Science & Technology Development Journal: NATURAL SCIENCES

An official journal of University of Science, Viet Nam National University Ho Chi Minh City, Viet Nam

Skip to main content Skip to main navigation menu Skip to site footer

 Original Research

HTML

490

Total

423

Share
Conversion of fructose to 5-hydroxymethylfurfural using 1,4-bis(4-sulfobutyl)-DABCO-1,4-diium tetrachloroaluminate ionic liquid in [CholineCl][Citric acid] deep eutectic solvent






 Open Access  

Downloads

Download data is not yet available.

Abstract

In recent years, there has been a significant interest from both domestic and international researchers in ionic liquids as they are recognized as environmentally friendly solvents and catalysts. From 5-hydroxymethylfurfural (HMF), a substrate derived from carbohydrate, various important compounds particularly the 2,5-dimethylfuran can be synthesized because it could be used as a biofuel and valuable substance. Furan derivatives such as 5-alkoxymethylfurfural, 2,5-furandicarboxylic acid, 5-hydroxymethylfuroic acid, bis-hydroxymethylfuran and 2,5-dimethylfuran have significant applications in the fields of fuel and polymers. This paper presented the preparation of 8 ionic liquids containing Brønsted acid and Lewis acid site, intending to utilize them as catalysts for converting carbohydrates into 5-hydroxymethylfurfural (HMF). Several factors affecting the performance of HMF were investigated, including the type and catalyst loading, temperature, solvent, and reused. The results showed that 1,4-bis(4-sulfobutyl)-DABCO-1,4-diium tetrachloroaluminate (IL1) exhibited potential as a catalyst for the synthesis of HMF from fructose. This reaction was conducted at a temperature of 100℃ for 5 min with the yield of approximately 60% when using [CholineCl][Citric acid] deep eutectic solvent. This catalyst, IL1/[CholineCl][Citric acid], was successfully recovered and reused for four times. This demonstrated the efficacy of various ionic liquids as catalysts for the synthesis of HMF from fructose. Further study on this catalyst is needed for the application in the producing fuel precursors derived from carbohydrates on an larger scale.

GIỚI THIỆU

Kể từ những năm 1940, những vấn đề về môi trường bắt đầu xuất hiện liên quan đến sự phát triển của ngành công nghiệp sản xuất. Công nghiệp hóa ngày càng tăng, đã và đang gây ảnh hưởng lớn đến tài nguyên thiên nhiên. Trước các vấn đề và mối quan tâm về môi trường, nhiều cá nhân và doanh nghiệp đã thay đổi quan điểm về các phương thức sản xuất và phát triển sản phẩm truyền thống, bao gồm các quy trình bền vững cho đến hiện tại 1 . Việc sử dụng nguồn sinh khối tái tạo đóng một vai trò quan trọng trong việc tạo ra các quy trình chuyển đổi xanh do nguồn cung cấp nhiên liệu hóa thạch đang cạn kiệt nhanh chóng và dẫn đến thiệt hại cho môi trường sinh thái 2 . Sinh khối dồi dào có thể được chuyển đổi thành vật liệu, năng lượng và các hợp chất có giá trị 3 . HMF là một hóa chất nền được tổng hợp từ sinh khối có thể được sử dụng để tạo ra nhiều hợp chất có giá trị 4 , 5 , 6 ( Figure 1 ). Quá trình oxid hóa chọn lọc của HMF có thể tạo ra một hợp chất quan trọng như 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA), được sử dụng trong sản xuất polymer 7 , 8 . Bộ Năng lượng Hoa Kỳ xác định rằng HMF là một trong mười hợp chất dựa trên sinh học có giá trị hàng đầu 9 , 10 . Hơn nữa, HMF có thể được sử dụng để sản xuất nhiên liệu lỏng đầy triển vọng như 5-methoxymethyl furfural và 2,5-dimethylfuran 11 , 12 .

Figure 1 . Chuyển hóa carbohydrate thành HMF và ứng dụng của HMF

Figure 1 Chuyển hóa carbohydrate thành HMF và ứng dụng của HMF

[Download figure]

Gần đây, các nhà nghiên cứu trên thế giới đã tập trung khảo sát các phản ứng chuyển hóa sinh khối thành. HMF là một chất trung gian linh hoạt và quan trọng trong hóa nhiên liệu sinh học và công nghiệp hóa dầu. Con đường đơn giản nhất để sản xuất HMF là thông qua chuyển đổi trực tiếp từ fructose với năng suất và độ chọn lọc cao 13 . Các nguồn carbohydrate như glucose hoặc cellulose được ưu tiên cho quá trình tổng hợp HMF 14 , 15 . Acid vô cơ, như H 2 SO 4 , thường được sử dụng làm chất xúc tác trong phản ứng tổng hợp HMF 16 , 17 . Tuy nhiên, nhược điểm của các quy trình này là tính chọn lọc thấp của HMF, ăn mòn thiết bị nghiêm trọng, các vấn đề về môi trường và chất xúc tác không thể tái chế. Ngoài xúc tác đồng thể, các nghiên cứu cho thấy xúc tác dị thể hiệu quả hơn vì chúng dễ thu hồi và có thể tái sử dụng nhiều lần 12 , 18 .

Chất lỏng ion (Ionic liquid, IL) còn được gọi là chất điện phân lỏng hoặc muối lỏng ở nhiệt độ phòng và nhiệt độ nóng chảy dưới 100°C 19 . Chất lỏng ion là vật liệu đầy hứa hẹn và được coi là dung môi xanh do áp suất hơi cực thấp, độ ổn định nhiệt cao và khả năng tuyệt vời bằng cách thay thế các dung môi hữu cơ dễ bay hơi thông thường trong các quá trình xúc tác 20 , 21 , 22 . Các hợp chất này có thể được tổng hợp từ sự kết hợp của các cation hữu cơ và các anion phản ứng hữu cơ hoặc vô cơ 21 , 22 , 23 . Chất lỏng ion bao gồm các đặc tính sinh học, hóa học, vật lý và nhiệt cụ thể. Việc sở hữu ưu điểm hấp dẫn như là chất hóa học xanh trong xúc tác, tổng hợp hữu cơ, y học và chuẩn bị vật liệu, các nhà nghiên cứu có thể đánh giá và phát triển các chất lỏng ion khác nhau 21 .

Tong và cộng sự 24 đã tổng hợp N -methyl-2-pyrrolidonium methyl sulfonate từ các chất lỏng ion mang tâm acid Brønsted. Nghiên cứu này đã cung cấp quy trình tổng hợp HMF với hiệu suất HMF 72,3% trong điều kiện phản ứng đơn giản. Zhao và cộng sự 25 , 26 cho biết có thể sản xuất có chọn lọc HMF từ fructose hoặc glucose bằng cách sử dụng chất lỏng ion (IL) làm dung môi. Họ đã sử dụng xúc tác muối kim loại để chuyển đổi đường thành HMF trong [C 4 im]Cl, với CrCl 2 tạo ra hiệu suất HMF 70% ở 100°C trong 3 giờ.

Bài báo trình bày việc tổng hợp HMF từ carbohydrate bằng chất lỏng ion phản ứng xảy ra trong thời gian ngắn với hiệu suất cao nhất và chuyển đổi HMF thân thiện với môi trường thành các hợp chất có giá trị. Với hoạt tính mạnh và tính bền vững cao, hệ xúc tác này cho thấy tiềm năng ứng dụng vào quy mô công nghiệp cho các sản phẩm có giá trị cao.

VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP

Hóa chất

1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) (99%); 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO) (99%), HMF (99%), dimethyl sulfoxide (99,7%), D -glucose (99%), D -fructose (99%), 1,4-butane sultone (99%), 1-methylimidazole (99%), pyridine (99%), 1-methylpyrrolidine (99%), triphenylphosphine (99%), aluminium chloride (98%), manganese (II) chloride (97%), iron (III) chloride anhydrous (98%), p -toluenesulfonic acid ( p -TsOH) (99%) được mua từ Sigma-Aldrich. Methanol được mua từ J.T.Baker. Formic acid (98%), sắc kí bản mỏng (TLC), zinc chloride (99%), và sulfuric acid (98%) được mua từ Merck.

Thiết bị

Quá trình định lượng HMF được thực hiện bằng cách sử dụng máy HPLC Agilent 1200 với cột C18 (5 mm, 4,6 x 150 mm) được trang bị đầu dò DAD và pha động là hỗn hợp methanol và dung dịch 2,5 mM sulfuric acid. Hệ dung môi giải ly tuyến tính: 0–2, phút, 100% B; 2,5–2,51 phút, 85% B; 2,51–10 phút, 85% B; 10,01–15 phút, 50% B; 15,01–17 phút, 100% B. Nhiệt độ cột được duy trì ở 30°C. Tốc độ dòng là 0,7 mL/phút. Thời gian lưu của HMF là 9,5 phút ở bước sóng phát hiện là 285 nm. Hiệu suất HMF được tính trực tiếp từ các đường chuẩn.

Hiệu suất HMF (%) = (Số mole HMF thu được)/(Số mole fructose ban đầu)x100%

Tổng hợp 1,4-bis(4-sulfobutyl)-DABCO-1,4-diium tetracloroaluminate (IL1 )

Hỗn hợp gồm DABCO (1,12 g 10 mmol), 1,4-butane sultone (2,73 g 20 mmol) và toluene (10 mL) được đun hoàn lưu trong 12 giờ để tạo ra zwitterion. HCl (3 mL; 3 M) được thêm vào zwitterion thu được, sau đó khuấy ở nhiệt độ phòng trong 2 giờ. Tiếp theo, AlCl 3 (2 mmol) trong toluene được thêm vào và hỗn hợp phản ứng được khuấy trong điều kiện hoàn lưu trong 24 giờ. Sau khi tổng hợp [DABCO(C 4 H 8 SO 3 H) 2 ][AlCl 4 ] 2 , toluene dư được loại bỏ bằng cô quay ở áp suất thấp, ở 50°C. Sản phẩm thô được rửa bằng acetone (3 × 15 mL), sau đó được làm khô trong chân không trong 10 giờ để thu được sản phẩm tinh sạch ( Figure 2 ) 27 .

Hỗn hợp gồm pyridine (0,790 g; 10 mmol), 1,4-butane sultone (1,360 g; 10 mmol) và 3 mL toluene được cho vào bình cầu cổ nhám 25 mL, khuấy ở 40°C trong 10 giờ. Sau khi kết thúc phản ứng, cho tiếp HCl đậm đặc (2 mL) vào, tiếp tục đun ở 80°C trong 6 giờ. Tiếp theo, ZnCl 2 (1,360 g; 10 mmol) được cho vào bình và đun hoàn lưu ở 80°C trong 12 giờ. Sau khi kết thúc phản ứng, để nguội đến nhiệt độ phòng. Hỗn hợp được rửa bằng diethyl ether (3 x 10 mL). Sản phẩm được làm khô bằng cô quay ở áp suất thấp, sau đó đậy kín và được bảo quản trong tủ lạnh ( Figure 3 ).

Figure 2 . Quy trình tổng hợp chất lỏng ion IL1

Figure 2 Quy trình tổng hợp chất lỏng ion IL1

[Download figure]

Figure 3 . Quy trình tổng hợp chất lỏng ion IL2

Figure 3 Quy trình tổng hợp chất lỏng ion IL2

[Download figure]

Tương tự quy trình điều chế IL2, Figure 4 mô tả quy trình điều chế IL3, 1-methylimidazole được sử dụng thay thế cho pyridine.

Figure 4 . Quy trình tổng hợp chất lỏng ion IL3

Figure 4 Quy trình tổng hợp chất lỏng ion IL3

[Download figure]

Hỗn hợp gồm 1-methylpyrrolidine (0,850 g 10 mmol) và 1,4-butane sultone (1,360 g 10 mmol) và 3 mL toluene được cho vào bình cầu cổ nhám 25 mL, khuấy ở 40°C trong 10 giờ. Sau khi kết thúc phản ứng, cho tiếp HCl đậm đặc (2 mL) vào, tiếp tục đun ở 80°C trong 6 giờ. Tiếp theo, ZnCl 2 (1,360 g 10 mmol) được cho vào bình đun hoàn lưu ở 80°C trong 12 giờ. Sau khi kết thúc phản ứng, để nguội đến nhiệt độ phòng. Hỗn hợp được rửa bằng diethyl ether (3 x 10mL). Sản phẩm được làm khô bằng cô quay ở áp suất thấp, và sau đó được bảo quản trong tủ lạnh ( Figure 5 ).

Figure 5 . Quy trình tổng hợp chất lỏng ion IL4

Figure 5 Quy trình tổng hợp chất lỏng ion IL4

[Download figure]

Hỗn hợp 1-methylpyrrolidine (0,850 g; 10 mmol), 1,4-butane sultone (1,360 g; 10 mmol) cho vào bình cầu cổ nhám 25 mL, khuấy ở 60ºC trong 5 giờ. Sau khi kết thúc phản ứng, chất rắn lưỡng cực được rửa bằng diethyl ether (5 x 4 mL) và làm khô. Sau đó cho HCl đậm đặc 36,5% (2 mL) vào chất rắn lưỡng cực tiếp tục đun ở 80ºC đến khi trong suốt. Tiếp theo, MnCl 2 .4H 2 O (1,980 g; 10 mmol) được cho vào phản ứng, tiếp tục đun ở 80ºC trong 4 giờ. Sau khi phản ứng kết thúc, IL12 thu được có màu nâu được rửa lại bằng dietyl eter (5 x 4 mL). Sản phẩm được sấy 2 giờ trong tủ sấy để làm khô. Sản phẩm thu được trong suốt có màu hơi nâu nhạt và độ nhớt cao.

Figure 6 . Quy trình tổng hợp chất lỏng ion IL5

Figure 6 Quy trình tổng hợp chất lỏng ion IL5

[Download figure]

Chất xúc tác IL6 được điều chế tương tự IL5, chỉ thay 10,0 mmol 1-methylpyrrolidine bằng pyridine (10 mmol, 0,792 g). Sản phẩm thu được có màu vàng nhạt, trong suốt và có độ nhớt cao. Figure 7 mô tả quy trình điều chế IL6.

Figure 7 . Quy trình tổng hợp chất lỏng ion IL6

Figure 7 Quy trình tổng hợp chất lỏng ion IL6

[Download figure]

Đối với xúc tác IL7, quy trình điều chế được thực hiện tương tự như IL5, chỉ khác chất nền ban đầu 1-methylpyrrolidine được thay bằng DABCO và giai đoạn sau ZnCl 2 được sử dụng thay vì MnCl 2 .4H 2 O. Figure 8 thể hiện quy trình điều chế IL7.

Figure 8 . Quy trình tổng hợp chất lỏng ion IL7

Figure 8 Quy trình tổng hợp chất lỏng ion IL7

[Download figure]

Tương tự quy trình điều chế IL6, xúc tác IL8 được điều chế với sự thay đổi MnCl 2 .4H 2 O bằng FeCl 3 . Figure 9 thể hiện quy trình điều chế IL8.

Figure 9 . Quy trình tổng hợp chất lỏng ion IL8

Figure 9 Quy trình tổng hợp chất lỏng ion IL8

[Download figure]

Quy trình tổng hợp dung môi eutectic sâu (Deep eutectic solvent – DES)

Dung môi eutectic sâu (Deep eutectic solvent, DES) được điều chế theo quy trình đã được công bố trước đây 28 , 29 , 30 , 31 . Cân hỗn hợp chất gồm 2 thành phần cho vào bình phản ứng (được tính theo tỉ lệ mol). Sau đó phản ứng được thực hiện trong bể dầu với khuấy từ gia nhiệt ở nhiệt độ thích hợp. Đun hỗn hợp cho đến khi chuyển thành chất lỏng đồng nhất ( Table 1 ).

Table 1 Ký hiệu dung môi eutectic sâu trong nghiên cứu

Quy trình tổng hợp HMF sử dụng chất lỏng ion làm chất xúc tác

Quy trình chung: Hỗn hợp gồm fructose (1 mmol, 180 mg), chất xúc tác (10% mol), EMIMCl (6 mmol) được cho vào các ống phản ứng có thanh từ tính. Ảnh hưởng của xúc tác acid Brønsted - Lewis (IL1, IL2, IL3, IL4, IL5, IL6, IL7 và IL8), khối lượng xúc tác (0% mol, 5% mol, 10% mol và 20% mol), thời gian phản ứng (1 phút, 3 phút, 5 phút, 7 phút, 10 phút, 30 phút, 60 phút, 120 phút, 180 phút và 360 phút), ảnh hưởng của nhiệt độ (80℃, 100℃, 120℃, 140℃), và các dung môi ([CholineCl][Acid Citric], [CholineCl][Acid Oxalic], [DMSO][CholineCl], [CholineCl][Ethylene glycol] và EMIMCl) đã được khảo sát để chọn các điều kiện tối ưu. Sau một thời gian nhất định, mẫu được cân và pha loãng với nước cất (và định mức đến vạch 5 mL). Sau đó, mẫu được lọc qua màng lọc 0,45 µm và được phân tích bằng HPLC ghép với đầu dò DAD. HMF được định lượng ở bước sóng 285 nm. Từ kết quả HPLC, tính toán hiệu suất của phản ứng.

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Đặc điểm cấu trúc của chất lỏng ion

Chất lỏng ion (IL1) được điều chế và xác định cấu trúc (FTIR, TGA, NMR) theo quy trình đã được công bố 32 . Các chất lỏng ion được xác định bằng phương pháp phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân và hiệu suất tổng hợp được trình bày trong Figure 16 .

Ảnh hưởng của chất lỏng ion mang tâm acid Brønsted–Lewis

Ảnh hưởng của chất lỏng ion mang tâm acid Brønsted–Lewis

Ảnh hưởng của chất lỏng ion mang tâm acid Brønsted–Lewis

Ảnh hưởng bởi dung môi

Phản ứng tổng hợp HMF sử dụng chất lỏng ion làm môi trường phản ứng thì dung môi đóng vai trò quan trọng và ảnh hưởng đến hiệu suất của phản ứng điều chế cũng như khả năng tách sản phẩm sau khi phản ứng. Tiếp theo, tập trung vào việc tổng hợp HMF từ fructose bằng các dung môi khác nhau, như mô tả trong Figure 12 . Trong một quy trình điển hình, quá trình tổng hợp HMF được thực hiện ở 100°C sử dụng fructose (1 mmol, 180 mg) và 5 mmol dung môi bao gồm EMIMCl, [CholineCl][Ethylene glycol], [CholineCl][Oxalic acid], [CholineCl][Citric acid], [DMSO][CholineCl], khi có sự hiện diện của chất xúc tác IL1 (10% mol). Như thể hiện trong Figure 12 , hiệu suất HMF có xu hướng tăng đối với tất cả các dung môi khảo sát khi kéo dài thời gian phản ứng. Trong đó, sự kết hợp của chất xúc tác IL1 và dung môi [CholineCl][Citric acid] cho hiệu suất HMF đạt được khoảng 56% trong 7 phút. Khi sử dụng dung môi EMIMCl, hiệu suất HMF (60,81% HMF) lớn hơn so với các dung môi còn lại, thí dụ như [CholineCl][Ethylene glycol] (49,55% HMF), [CholineCl][Oxalic acid] (31,17% HMF), [CholineCl][ Citric acid] (47,3% HMF), [DMSO][CholineCl] (47,61% HMF) trong 10 phút thực hiện phản ứng. Điều này chứng tỏ rằng dung môi được sử dụng đóng vai trò quan trọng trong phản ứng tổng hợp HMF từ fructose. Trong tất cả các dung môi nghiên cứu, [CholineCl][Citric acid] là dung môi cho hiệu suất chuyển hóa cao nhất với 7 phút thực hiện phản ứng. Vì citric acid có pK a thấp nhất và là một tricarboxylic acid nên nó thúc đẩy phản ứng khử nước diễn ra nhanh hơn. Từ các kết quả nghiên cứu sự ảnh hưởng của dung môi, với mong muốn cải thiện quy trình điều chế HMF trong thời gian ngắn, do đó dung môi [CholineCl][Citric acid] được lựa chọn là dung môi phù hợp cho phản ứng điều chế HMF từ fructose.

Figure 11 . Ảnh hưởng của khối lượng xúc tác. Fructose (1 mmol, 180 mg), xúc tác acid Brønsted–Lewis (0, 5, 10, 20% mol), EMIMCl (1000 mg), 10 phút, ở 100°C.

Figure 11 Ảnh hưởng của khối lượng xúc tác. Fructose (1 mmol, 180 mg), xúc tác acid Brønsted–Lewis (0, 5, 10, 20% mol), EMIMCl (1000 mg), 10 phút, ở 100°C.

[Download figure]

Figure 12 . Ảnh hưởng của dung môi. Điều kiện phản ứng: Fructose (1 mmol, 180 mg), IL1 (10% mol), dung môi DES (5 mmol) ở 100°C trong các khoảng thời gian khác nhau.

Figure 12 Ảnh hưởng của dung môi. Điều kiện phản ứng: Fructose (1 mmol, 180 mg), IL1 (10% mol), dung môi DES (5 mmol) ở 100°C trong các khoảng thời gian khác nhau.

[Download figure]

Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Figure 13 . Khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian phản ứng trong phản ứng chuyển hóa fructose thành HMF sử dụng hệ xúc tác IL1/[CholineCl][Citric acid]. Điều kiện phản ứng: Fructose (1 mmol, 180 mg), IL1 (10% mol), [CholineCl][Citric acid] (5 mmol), 100°C với các khoảng thời gian khảo sát từ 5, 10, 20 và 30 phút.

Figure 13 Khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian phản ứng trong phản ứng chuyển hóa fructose thành HMF sử dụng hệ xúc tác IL1/[CholineCl][Citric acid]. Điều kiện phản ứng: Fructose (1 mmol, 180 mg), IL1 (10% mol), [CholineCl][Citric acid] (5 mmol), 100°C với các khoảng thời gian khảo sát từ 5, 10, 20 và 30 phút.

[Download figure]

Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng ( Figure 13 ). Điều kiện phản ứng gồm fructose (1 mmol, 0,180 g), IL1 (10% mol), [CholineCl][Acid citric] (5 mmol), 100°C với các khoảng thời gian khảo sát từ 5, 10, 20 và 30 phút. Khảo sát cho thấy đã thành công cung cấp hệ xúc tác mang lại hiệu suất tổng hợp HMF cao (khoảng 60% HMF, 5 phút). Hiệu suất của phản ứng có xu hướng giảm khi tăng thời gian từ 5 đến 30 phút. Hiệu suất của phản ứng tổng hợp có xu hướng giảm sau 5 phút là do sự phân hủy của HMF để tạo thành một số sản phẩm phụ khác. Việc kéo dài thời gian phản ứng dài tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình tạo thành các sản phẩm phụ và xảy ra nghiêm trọng hơn khi thời gian phản ứng kéo dài đến 30 phút, hiệu suất của phản ứng giảm còn khoảng 40%. Do đó, 5 phút là thời gian thích hợp được chọn để thực hiện các khảo sát tiếp theo. Từ đó có thể thấy rằng, bên cạnh các yếu tố xúc tác, dung môi, khối lượng xúc tác thì thời gian phản ứng cũng đóng một vai trò quan trọng trong phản ứng chuyển hóa carbohydrate thành HMF.

Ảnh hưởng của nhiệt độ

Quá trình khử nước của fructose thành HMF sử dụng IL1 làm chất xúc tác được thực hiện ở bốn nhiệt độ khác nhau 80℃, 100℃, 120℃, 140℃ trong các điều kiện tối ưu hóa, bao gồm fructose (1 mmol), chất xúc tác (10% mol), [CholineCl][Citric acid], thời gian phản ứng 5 phút. Kết quả nghiên cứu sự ảnh hưởng của nhiệt độ được trình bày trong Figure 14 . Ở nhiệt độ 80℃, với thời gian phản ứng 5 phút không đủ để thực hiện quá trình tách nước của phân tử fructose để hình thành sản phẩm, do đó hiệu suất tạo thành HMF khoảng 10%. Khi nhiệt độ phản ứng tăng dần, hiệu suất tạo thành sản phẩm cũng tăng từ 80℃ đến 100℃, khi đó hiệu suất phản ứng đạt khoảng 60%. Bên cạnh đó, nhiệt độ tăng cao (120℃ hoặc 140℃) làm cho hiệu suất tổng hợp HMF giảm do xuất hiện phản ứng phụ. Khảo sát nhận thấy hỗn hợp phản ứng có màu sẫm, điều này có thể giải thích cho hiệu suất giảm đáng kể do bước trùng hợp tạo ra humin hoặc các sản phẩm phụ không mong muốn 34 , 35 .

Figure 14 . Ảnh hưởng của nhiệt độ trong phản ứng chuyển hóa fructose thành HMF sử dụng hệ xúc tác IL1/[CholineCl][Citric acid]. Điều kiện phản ứng: Fructose (1 mmol, 180 mg), IL1 (10% mol), [CholineCl][ Citric acid] (5 mmol), trong các khoảng nhiệt độ khác nhau 80℃, 100℃, 120℃, 140℃.

Figure 14 Ảnh hưởng của nhiệt độ trong phản ứng chuyển hóa fructose thành HMF sử dụng hệ xúc tác IL1/[CholineCl][Citric acid]. Điều kiện phản ứng: Fructose (1 mmol, 180 mg), IL1 (10% mol), [CholineCl][ Citric acid] (5 mmol), trong các khoảng nhiệt độ khác nhau 80℃, 100℃, 120℃, 140℃.

[Download figure]

Tái sử dụng IL1/[CholineCl][Citric acid]

Thu hồi và tái sử dụng xúc tác và loại bỏ quy trình hóa học là một trong những yêu cầu của hóa học xanh 36 , vì thế, nhiều nghiên cứu đã nhấn mạnh đến khả năng thu hồi và tái sử dụng của chất xúc tác. Để chứng minh tầm quan trọng của hệ thống xúc tác, quy trình tổng hợp HMF ở 100°C trong 5 phút trong các điều kiện được tối ưu hóa, bao gồm fructose (1 mmol, 180 mg), [CholineCl][Citric acid] (5 mmol), IL1 (10% mol), 100°C, 5 phút. Hệ xúc tác được thu hồi sau khi tách sản phẩm ra khỏi hỗn hợp phản ứng bằng cách làm bay hơi hỗn hợp ethyl acetate/diethyl ether. Sau đó sắc ký lớp mỏng được sử dụng để kiểm tra HMF cho đến khi HMF không được phát hiện trong hỗn hợp phản ứng, hỗn hợp gồm ethyl acetate/diethyl ether (5 x 10 mL) được sử dụng để chiết hỗn hợp phản ứng. Fructose (1 mmol, 180 mg) đã được thêm vào và tiến hành thực hiện phản ứng trong 5 phút ở 100°C. Kết quả được trình bày trong Figure 15 . Hiệu suất thu hồi cho lần phản ứng đầu tiên được ghi nhận là 56,0%. Tiếp theo đến lần thu hồi thứ 2, hiệu suất giảm còn khoảng 53%. Đến lần thu hồi thứ ba, hiệu suất HMF giảm còn khoảng 49,4%. Hệ xúc tác IL1/[Choline][Citric acid] được thu hồi đến lần thứ tư, khi đó hiệu suất giảm đáng kể khoảng 10% so với lần thu hồi đầu tiên. Tóm lại, sau bốn lần thu hồi và tái sử dụng thì hệ xúc tác IL1//[Choline][Citric acid] thể hiện được tiềm năng ứng dụng cho phản ứng tổng hợp HMF từ fructose.

Figure 15 . Tái chế hệ xúc tác IL1/ [CholineCl][Citric acid]. Điều kiện phản ứng: Fructose (1 mmol, 180 mg), [CholineCl][Citric acid] (5 mmol), IL1 (10% mol), 100°C, 5 phút.

Figure 15 Tái chế hệ xúc tác IL1/ [CholineCl][Citric acid]. Điều kiện phản ứng: Fructose (1 mmol, 180 mg), [CholineCl][Citric acid] (5 mmol), IL1 (10% mol), 100°C, 5 phút.

[Download figure]

Figure 16 . Dữ liệu phổ cộng hưởng từ hạt nhân, hiệu suất tổng hợp và khối phổ chất lỏng ion được sử dụng

Figure 16 Dữ liệu phổ cộng hưởng từ hạt nhân, hiệu suất tổng hợp và khối phổ chất lỏng ion được sử dụng

[Download figure]

KẾT LUẬN

Bài báo trình bày việc đã tổng hợp thành công 8 chất lỏng ion mang tâm Brønsted–Lewis acid gồm các khung imidazolium từ 1-methylimidazole; khung DABCOnium từ DABCO; khung pyrrolidium từ 1-methylpyrrolidine; khung pyridinium từ pyridine. Trong đó chất lỏng ion khung DABCOnium mang tâm Lewis acid là AlCl 3 là chất lỏng ion phù hợp cho phản ứng chuyển hóa fructose thành HMF với hiệu suất đạt khoảng 59,8% trong 5 phút ở 100℃. Chất xúc tác này rất hiệu quả, cho hiệu suất chuyển hóa và độ bền cao, và đặc biệt là khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác. Cần có những nghiên cứu tiếp theo nhằm có thể sử dụng chát xúc tác này ở quy mô cao hơn.

LỜI CẢM ƠN

Nghiên cứu này được tài trợ bởi Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh (ĐHQG-HCM) trong khuôn khổ Đề tài mã số 562-2022-18-03.

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

HMF: 5-Hydroxymethylfurfural

CholineCl: Choline chloride

IL : Chất lỏng ion

HBA : Chất nhận liên kết hydrogen

HBD : Chất cho liên kết hydrogen

FT-IR: Quang phổ hồng ngoại

TGA: Phân tích nhiệt trọng lượng

HPLC: Sắc ký lỏng hiệu năng cao

NMR: Phổ cộng hương từ hạt nhân

EMIMCl: 1-Ethyl-3-methylimidazolium chloride

DABCO: 1,4-diazabicyclo[2.2. 2]octane

CAM KẾT XUNG ĐỘT LỢI ÍCH

Các tác giả tuyên bố rằng họ không có xung đột lợi ích.

ĐÓNG GÓP CỦA TÁC GIẢ

Nguyễn Hà Trình đóng góp thực hiện thực nghiệm, thu thập số liệu, viết bản thảo. Nguyễn Minh Nhật, Nguyễn Phước Thiện và Phan Bích Hà đóng góp thực hiện thực nghiệm và thu thập số liệu. Trần Hoàng Phương đóng góp trong việc hỗ trợ khảo sát, góp ý và chỉnh sửa bản thảo.

References

  1. Marco BA, Rechelo BS, Tótoli EG, Kogawa AC, Salgado HRNJSPJ. Evolution of green chemistry and its multidimensional impacts: A review. Saudi Pharm J. 2019;27(1):1-8. . ;:. PubMed Google Scholar
  2. Al-Shetwi AQJSoTTE. Sustainable development of renewable energy integrated power sector: Trends, environmental impacts, and recent challenges. Sci Total Environ. 2022:153645. . ;:. PubMed Google Scholar
  3. Isikgor FH, Becer CRJPC. Lignocellulosic biomass: a sustainable platform for the production of bio-based chemicals and polymers. Polym Chem. 2015;6(25):4497-559. . ;:. Google Scholar
  4. Iriondo A, Agirre I, Viar N, Requies JJC. Value-added bio-chemicals commodities from catalytic conversion of biomass derived furan-compounds. J Catal. 2020;10(8):895. . ;:. Google Scholar
  5. Khemthong P, Yimsukanan C, Narkkun T, Srifa A, Witoon T, Pongchaiphol S, et al. Advances in catalytic production of value-added biochemicals and biofuels via furfural platform derived lignocellulosic biomass. Biomass Bioenergy. 2021;148:106033. . ;:. Google Scholar
  6. Kong Q-S, Li X-L, Xu H-J, Fu YJFPT. Conversion of 5-hydroxymethylfurfural to chemicals: A review of catalytic routes and product applications. Fuel Process Technol. 2020;209:106528. . ;:. Google Scholar
  7. Liu K-J, Zeng T-Y, Zeng J-L, Gong S-F, He J-Y, Lin Y-W, Solvent-dependent selective oxidation of 5-hydroxymethylfurfural to 2,5-furandicarboxylic acid under neat conditions. Chin Chem Lett. 2019;30(12):2304-8. . ;:. Google Scholar
  8. Sajid M, Zhao X, Liu DJGc. Production of 2, 5-furandicarboxylic acid (FDCA) from 5-hydroxymethylfurfural (HMF): recent progress focusing on the chemical-catalytic routes. Green Chem. 2018;20(24):5427-53. . ;:. Google Scholar
  9. Bozell JJ, Petersen GRJGc. Technology development for the production of biobased products from biorefinery carbohydrates-the US Department of Energy's "Top 10" revisited. Green Chem. 2010;12(4):539-54. . ;:. Google Scholar
  10. Zhou P, Zhang ZJCS, Technology. One-pot catalytic conversion of carbohydrates into furfural and 5-hydroxymethylfurfural. J Catal. 2016;6(11):3694-712. . ;:. Google Scholar
  11. Chen B, Yan G, Chen G, Feng Y, Zeng X, Sun Y, Recent progress in the development of advanced biofuel 5-ethoxymethylfurfural. BMC Energy. 2020;2(1):1-13. . ;:. Google Scholar
  12. Hu L, Tang X, Xu J, Wu Z, Lin L, Liu SJI, Selective transformation of 5-hydroxymethylfurfural into the liquid fuel 2, 5-dimethylfuran over carbon-supported ruthenium. Ind Eng Chem Res. 2014;53(8):3056-64. . ;:. Google Scholar
  13. Chang K-L, Muega SC, Ofrasio BIG, Chen W-H, Barte EG, Abarca RRM,. Synthesis of 5-hydroxymethylfurfural from glucose, fructose, cellulose and agricultural wastes over sulfur-doped peanut shell catalysts in ionic liquid. Chemosphere. 2022;291:132829. . ;:. PubMed Google Scholar
  14. Phan HB, Luong CM, Nguyen LP, Bui BT, Nguyen HT, Mai BV. Eco-friendly synthesis of 5-hydroxymethylfurfural and its applications as a starting material to synthesize valuable heterocyclic compounds. ACS Sustain Chem Eng. 2022;10(27):8673-84. . ;:. Google Scholar
  15. Xia H, Xu S, Hu H, An J, Li CJRa. Efficient conversion of 5-hydroxymethylfurfural to high-value chemicals by chemo-and bio-catalysis. RSC Adv. 2018;8(54):30875-86. . ;:. PubMed Google Scholar
  16. Rosatella AA, Simeonov SP, Frade RF, Afonso CAJGc. 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) as a building block platform: Biological properties, synthesis and synthetic applications. Green Chem. 2011;13(4):754-93. . ;:. Google Scholar
  17. Yao L, Liu S, Li L, Yu S, Liu F, Song ZJBotCSoE. Synthesis of hydroxymethylfurfural from sucrose using Brönsted-Lewis acidic ionic liquid. Bull Chem Soc Ethiop. 2016;30(2):283-8. . ;:. Google Scholar
  18. Romo JE, Bollar NV, Zimmermann CJ, Wettstein SGJC. Conversion of sugars and biomass to furans using heterogeneous catalysts in biphasic solvent systems. ChemCatChem. 2018;10(21):4805-16. . ;:. PubMed Google Scholar
  19. Phan HB, Luong CM, Nguyen LP, Bui BT, Nguyen HT, Mai BV,. Eco-Friendly Ssynthesis of 5-hydroxymethylfurfural and its applications as a starting material to synthesize valuable heterocyclic compounds. ACS Sustain Chem Eng. 2022;10(27):8673-84. . ;:. Google Scholar
  20. Noorhisham NA, Amri D, Mohamed AH, Yahaya N, Ahmad NM, Mohamad S,. Characterisation techniques for analysis of imidazolium-based ionic liquids and application in polymer preparation: A review. J Mol Liq. 2021;326:115340. . ;:. Google Scholar
  21. Singh SK, Savoy AWJJoML. Ionic liquids synthesis and applications: An overview. J Mol Liq. 2020;297:112038. . ;:. Google Scholar
  22. Zhang Q, Zhang S, Deng YJGC. Recent advances in ionic liquid catalysis. Green Chem. 2011;13(10):2619-37. . ;:. Google Scholar
  23. Green MD, Long TEJPR. Designing imidazole-based ionic liquids and ionic liquid monomers for emerging technologies. Polym Rev. 2009;49(4):291-314. . ;:. Google Scholar
  24. Tong X, Li YJCC, Energy S, Materials. Efficient and selective dehydration of fructose to 5‐hydroxymethylfurfural catalyzed by brønsted‐acidic ionic liquids. ChemSusChem. 2010;3(3):350-5. . ;:. PubMed Google Scholar
  25. Zhao H, Holladay JE, Brown H, Zhang ZCJS. Metal chlorides in ionic liquid solvents convert sugars to 5-hydroxymethylfurfural. Sci. 2007;316(5831):1597-600. . ;:. PubMed Google Scholar
  26. Rooney D, Jacquemin J, Gardas R. Thermophysical properties of ionic Liquids. In: Kirchner B, editor. Ionic Liquids. Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg; 2010. p. 185-212. . ;:. PubMed Google Scholar
  27. Parvanak Boroujeni K, Ghasemi P. Synthesis and application of a novel strong and stable supported ionic liquid catalyst with both Lewis and Brønsted acid sites. Catal Commun. 2013;37:50-4. . ;:. Google Scholar
  28. Skulcova A, Russ A, Jablonsky M, Sima J. The pH behavior of seventeen deep eutectic solvents. BioResources. 2018;13(3):5042-51. . ;:. Google Scholar
  29. Nguyen T-HT, Phan HB, Nguyen TH, Tran KN, Nguyen LHT, Doan TLH,. Conversion of cellulose into valuable chemicals using sulfonated amorphous carbon in 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride. RSC Adv. 2023;13(11):7257-66. . ;:. PubMed Google Scholar
  30. Saha SK, Dey S, Chakraborty R. Effect of choline chloride-oxalic acid based deep eutectic solvent on the ultrasonic assisted extraction of polyphenols from Aegle marmelos. Journal of Molecular Liquids. 2019;287:110956. . ;:. Google Scholar
  31. Phan HB, Cam LM, Nguyen TH, Tran KN, Nguyen HTT, Tran PH. A facile and practical conversion of carbohydrates into HMF using metal chlorides in [DMSO][CholineCl] deep eutectic solvent. Biomass Bioenergy 2023; 174:106855. . ;:. Google Scholar
  32. Phan HB, Thi Nguyen QB, Luong CM, Tran KN, Tran PH. A green and highly efficient synthesis of 5-hydroxymethylfurfural from monosaccharides using a novel binary ionic liquid mixture. Mol Catal. 2021;503:111428. . ;:. Google Scholar
  33. Kim Y, Mittal A, Robichaud DJ, Pilath HM, Etz BD, St. John PC.nPrediction of hydroxymethylfurfural yield in glucose conversion through iuvestigation of Lewis acid and organic solvent effects. ACS Catal. 2020;10(24):14707-21. . ;:. Google Scholar
  34. Slak J, Pomeroy B, Kostyniuk A, Grilc M, Likozar B. A review of bio-refining process intensification in catalytic conversion reactions, separations and purifications of hydroxymethylfurfural (HMF) and furfural. Chem Eng J. 2022;429:132325. . ;:. Google Scholar
  35. Tsilomelekis G, Orella MJ, Lin Z, Cheng Z, Zheng W, Nikolakis Vl. Molecular structure, morphology and growth mechanisms and rates of 5-hydroxymethyl furfural (HMF) derived humins. Green Chem. 2016;18(7):1983-93. . ;:. Google Scholar
  36. Doble M, Rollins K, Kumar A. Green chemistry and engineering: Academic Press; 2010. . ;:. Google Scholar


Author's Affiliation
Article Details

Issue: Vol 7 No 4 (2023)
Page No.: 2738-2749
Published: Dec 31, 2023
Section: Original Research
DOI: https://doi.org/10.32508/stdjns.v7i4.1294

 Copyright Info

Creative Commons License

Copyright: The Authors. This is an open access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution License CC-BY 4.0., which permits unrestricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original author and source are credited.

Funding data


 How to Cite
Trình, N., Nhật, N., Thiện, N., Hà, P., & Tran, P. (2023). Conversion of fructose to 5-hydroxymethylfurfural using 1,4-bis(4-sulfobutyl)-DABCO-1,4-diium tetrachloroaluminate ionic liquid in [CholineCl][Citric acid] deep eutectic solvent. Science & Technology Development Journal: Natural Sciences, 7(4), 2738-2749. https://doi.org/https://doi.org/10.32508/stdjns.v7i4.1294


 Download Citation
 Cited by

Article level Metrics by Paperbuzz/Impactstory
Article level Metrics by Altmetrics

 Article Statistics
HTML = 490 times
PDF   = 423 times
XML   = 0 times
Total   = 423 times