Open Access 
Abstract
Heavy metals are known to be toxic, even at low content (ppm), for living organisms[1,2]. The presence of heavy metals and other pollutants in water continues to be a major concern and the removal of such contaminants is considered as an important solution for environmental remediation[3,4]. In this paper, we study the ability adsorption of Pb2+ and Cd2+ heavy ionic metal on silica nanomaterials which was extracted and purified from Vietnamese rice husk. The structure of the materials was investigated by X-ray diffraction (XRD) and FT-IR spectroscopy. By Adsorption Atomic Spectroscopy (AAS) analysis, the results have demonstrated the time taken for attaining equilibrium adsorption is about 1.5 hours for both cases, and the adsorption capacity of Pb2+ and Cd2+ on silica are 21 and 24 mg/L, respectively.
Giới thiệu
Một số kim loại nặng có độc tính như cadmium (Cd), Nikel (Ni), chì (Pb) và crom (Cr) là những thành phần tự nhiên của vỏ trái đất 1 , 2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 . Nếu trong nước sinh hoạt có hàm lượng kim loại vượt quá ngưỡng cho phép sẽ gây nhiều tác hại cho sức khỏe con người và sinh vật khác 8 , 9 , 10 , 11 . Tuy nhiên, kim loại nặng không dễ bị phân hủy một cách tự nhiên, sự tồn tại cùng độc tính của chúng có thể dẫn đến ô nhiễm nguồn nước sinh hoạt 10 , 11 . Việc sử dụng kim loại nặng trong công nghiệp ngày càng tăng đã dẫn đến sự gia tăng các chất kim loại trong nguồn nước tự nhiên 11 , 12 , 13 , 14 , 15 . Nhiều công nghệ xử lý nước đã được sử dụng để loại bỏ kim loại nặng khỏi nước bao gồm kết tủa, điện hóa, trao đổi ion, lọc, kết tủa, hấp phụ và sinh học 1 . Mỗi phương pháp đều có những ưu và nhược điểm cũng như phạm vi ứng dụng khác nhau tùy thuộc vào loại kim loại, nồng độ, tốc độ dòng chảy và chất lượng nước thô 2 . Tuy nhiên, việc xây dựng các hệ thống xử lí nước thải thường có chi phí cao, không hiệu quả và tạo ra sản phẩm phụ gây ô nhiễm thứ cấp khi xử lý nước thải có nồng độ kim loại nặng từ 1–100 mg/L, điều này đã gây trở ngại rất lớn cho các nhà máy và khu công nghiệp. Do vậy, yêu cầu cho các nhà khoa học phải chế tạo được loại vật liệu có thể hấp phụ các kim loại nặng trong nước với giá thành hợp lí, có thể áp dụng được ngay và không cần phải có hệ thống xử lí phức tạp. Từ những kết quả nghiên cứu trên thế giới cho thấy silica không những hấp phụ tốt kim loại nặng như kẽm (Zn), đồng (Cu) 6 , 7 , 16 , 17 , 8 , 9 , 10 , 11 , 12 , 13 , mà còn có chi phí sản xuất thấp, thân thiện với môi trường và đặc biệt không tạo ra sản phẩm ô nhiễm thứ cấp. Vì vậy, trong bài báo này, chúng tôi nghiên cứu khả năng hấp phụ một số ion kim loại nặng Pb 2+ , Cd 2+ và Cr 6+ của vật liệu nano silica được chiết xuất và tinh chế từ vỏ trấu Việt Nam. Vỏ trấu chủ yếu chứa các chất hữu cơ (celulose và lignin) với hàm lượng các nguyên tố carbon, oxygen, hydrogen, và silic tương đối lớn, trong đó hàm lượng nguyên tố silic tương đối cao chiếm 9,20% (tương ứng với 19,71% SiO 2 ), còn hàm lượng các nguyên tố khác không đáng kể 18 . Do đó, chúng tôi tận dụng nguồn silica được chế biến từ vỏ trấu - vốn là nguồn phế phẩm rất dồi dào của một nước nông nghiệp có truyền thống trồng lúa từ lâu đời như Việt Nam. Chúng tôi sử dụng các phương pháp hóa học nhằm biến tính bề mặt silica để tạo ra loại vật liệu kích thước nanomet có khả năng hấp phụ một số kim loại nặng.
VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP
Hóa chất và thiết bị
Vỏ trấu được sử dụng có nguồn gốc từ Long An và các loại hóa chất như nước cất 1 lần, NaOH rắn (Trung Quốc), acid HCl 36–38% (Trung Quốc), muối Pb(NO 3 ) 2 (Trung Quốc), muối CdCl 2 (Nhật Bản) và một số thiết bị dụng cụ như cân tiểu ly OHAUS PA214 (độ chính xác 0,0001), máy khuấy từ gia nhiệt Wisd MSH –20A, tủ sấy, nhiệt kế 110 o C, bercher nhựa 100 mL, 500 mL, bercher thuỷ tinh 250 mL, lò nung và một số dụng cụ khác.
Thực nghiệm
100 g trấu được sử dụng có nguồn gốc từ Long An và được xay thành bột mịn trước khi sử dụng. Sau đó, trấu được rửa với acid HCl 3M trong 0,5 giờ để khảo sát độ tinh khiết sau kết tủa. Tiếp theo, trấu được nung trong lò ở nhiệt độ 200 o C trong 2 giờ, sau đó nâng lên nhiệt độ 700 o C và ủ nhiệt trong 3 giờ. Sau khi nung xong, trấu có dạng bột, màu trắng, khối lượng thu được khoảng 10–12% so với khối lượng trấu ban đầu. Tro trấu sau khi nung được hoà tan trong dung dịch NaOH 3,5M, sau đó được khuấy gia nhiệt với nhiệt độ 80 o C trong 8 giờ. Dung dịch sau khi hoà tan được gọi là dung dịch thuỷ tinh lỏng. Dung dịch thuỷ tinh lỏng được lọc chân không qua giấy lọc để loại bỏ những cặn còn sót lại. Sau khi lọc xong, dung dịch thuỷ tinh lỏng được kết tủa bằng dung dịch HCl 2M đến khi pH dung dịch đạt 2. Có thể thu được silica ở dạng gel hoặc ở dạng kết tủa tuỳ vào điều kiện kết tủa. Quy trình điều chế silica được tổng quát theo sơ đồ Figure 1 .
Quy trình khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ rắn – lỏng đến khả năng hấp phụ ion kim loại nặng của silica được trình bày như Figure 2 . Cho khối lượng xác định 0,5g; 0,6g; 0,7g; 0,8g; 0,9g; 1,0 g silica vào 50 mL dung dịch ion kim loại Pb 2+ ,Cd 2+ và Cr 6+ (ba dung dịch riêng lẻ) có nồng độ tương ứng là 21 mg/L, 24 mg/L và 23 mg/L. Sau đó, tiến hành khuấy hỗn hợp trên máy khuấy từ với thời gian 60 phút. Từng mẫu dung dịch sau khi khuấy được tách riêng phần rắn – lỏng bằng giấy lọc, thu được phần dung dịch trong suốt với mẫu Pb 2+ , Cd 2+ và dung dịch màu vàng nhạt với mẫu Cr 6+ . Sau đó, lấy mỗi dung dịch này 10 mL để đo AAS nhằm phân tích nồng độ ion kim loại trong dung dịch. Suy ra nồng độ ion kim loại nặng đã được silica hấp phụ bằng cách lấy nồng độ chuẩn ban đầu trừ đi nồng độ đo được sẽ thu được nồng độ silica hấp phụ.
Figure 2 . Quy trình khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ rắn – lỏng đến khả năng hấp phụ ion kim loại nặng của silica
Quy trình khảo sát sự hấp phụ kim loại nặng của silica theo thời gian được trình bày như Figure 3 . Cho 0,5 g silica vào 50 mL dung dịch ion kim loại Pb 2+ và Cd 2+ (hai dung dịch riêng lẻ) đã chuẩn bị sẵn có nồng độ tương ứng là 21 mg/L và 24mg/L. Sau đó, khuấy hỗn hợp trên máy khuấy từ với khoảng thời gian 30 phút, 60 phút, 90 phút, 120 phút, 150 phút và 180 phút. Từng mẫu dung dịch sau khi khuấy được tách phần rắn lỏng riêng bằng giấy lọc, thu được phần dung dịch trong suốt đối với mẫu Pb 2+ và Cd 2+ . Sau đó, lấy mỗi dung dịch này 10 mL để đo AAS nhằm phân tích nồng độ ion kim loại trong dung dịch từ đó suy ra nồng độ ion kim loại đã được hấp phụ.
Figure 3 . Quy trình khảo sát sự hấp phụ kim loại nặng của silica theo thời gian
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Thành phần và cấu trúc silica thu được từ vỏ trấu sau quá trình điều chế
Kết quả phân tích thành phần silica thu từ trấu sau quá trình tổng hợp và kết tủa đến pH 2 được thể hiện qua Table 1 . Trong đó, nguyên tố Si chiếm đến 98,33% về khối lượng trong silica sau khi kết tủa. Các nguyên tố khác chỉ chiếm tỉ lệ ít trong thành phần silica, điều này không làm ảnh hưởng đến cấu trúc cũng như khả năng hấp phụ của silica.
Mẫu silica dạng bột màu trắng được chụp nhiễu xạ tia X (XRD) bằng máy D8 Advance Burker quét góc 10 o đến 50 o . Kết quả thu được trình bày trong Figure 4 .
Trong Figure 4 sự xuất hiện vùng phổ mở rộng ở khoảng 22,5 o –40 o với cường độ rất thấp cho thấy silica thu được tồn tại ở dạng vô định hình, có độ xốp cao và có khả năng phù hợp với ứng dụng hấp phụ kim loại nặng. Để kiểm tra thêm về cấu trúc của Si sau khi điều chế, các mẫu Si được đo FT-IR và có kết quả như Figure 5 .
Kết quả phổ FT-IR ( Figure 5 ) cho thấy, các đỉnh hấp thu tại các số sóng 3492 cm -1 , 3454 cm -1 , 1083 cm -1 , 800 cm -1 và khoảng 500 cm -1 , là những đỉnh đặc trưng cho cấu trúc của silica. Tại vùng có số sóng từ 3492 cm -1 đến 3454 cm -1 xuất hiện đỉnh có cường độ khá mạnh, là đặc trưng cho dao động kéo dãn của nhóm OH trên bề mặt silica, điều này chứng tỏ silica có xuất hiện các nhóm silanol. Tại 1083 cm -1 xuất hiện đỉnh có cường độ mạnh, là đặc trưng cho dao động kéo dãn bất đối xứng của liên kết Si–O–Si. Dao động của liên kết Si–OH tương ứng với đỉnh xuất hiện tại 800 cm -1 . Tại khoảng 500 cm -1 xuất hiện các đỉnh là do dao động kéo dãn đối xứng của nhóm Si–O–Si. Kết quả phân tích IR, cho thấy đã thu được silica với các nhóm silanol trên bề mặt.
Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ rắn – lỏng đến khả năng hấp phụ ion kim loại nặng của silica
Figure 6 . Nồng độ các ion kim loại nặng bị silica hấp phụ theo tỉ lệ rắn - lỏng
Figure 7 . Hiệu suất hấp phụ ion kim loại nặng của silica theo tỷ lệ chất rắn lỏng
Theo Table 2 và Figure 6 (biểu đồ so sánh nồng độ các ion kim loại bị silica hấp phụ theo tỉ lệ rắn – lỏng), silica hấp phụ cao nhất với các mẫu Pb02 và Cd02 tương ứng với tỉ lệ rắn – lỏng là 0,6 g silica/50 mL dung dịch Pb 2+ (nồng độ 21 mg/L) và 0,6g silica/50 mL với dung dịch Cd 2+ (nồng độ 24 mg/L), với nồng độ hấp phụ được là 20,20 mg/L ion Pb 2+ và 13,75 mg/L ion Cd 2+ . Với mẫu Pb01, do trong dung dịch lượng silica không đủ để hấp phụ tốt ion Pb 2+ trong dung dịch khi chỉ hấp phụ được 19,25 mg/L. Mẫu Pb02, Pb03, Pb04 tỉ lệ rắn lỏng hợp lý, nồng độ ion kim loại bị hấp phụ ổn định trên 20 mg/L. Mẫu Pb05, Pb06 nồng độ hấp phụ bắt đầu giảm, do khối lượng silica trong dung dịch cao, gây nên hiện tượng kết tụ, làm giảm diện tích bề mặt của silica, khiến cho nồng độ ion Pb 2+ bị hấp phụ giảm xuống 7 , 16 , 12 , 15 (tương tự với các mẫu Cd03, Cd04, Cd05 và Cd06). Như vậy, trong các thì nghiệm trên tỉ lệ rắn – lỏng tốt nhất của silica hấp phụ ion Pb 2+ trong dung dịch là 0,6 g /50 mL, dung dịch có nồng độ 21 mg/L. Đối với Cr 6+ , hiệu quả hấp phụ của silica với ion Cr 6+ không đạt hiệu quả khi nồng độ hấp phụ tối đa chỉ là 1,1 mg/L đạt hiệu suất 4,99%. Ion Cr 6+ bị hấp phụ ít có thể do khi hoà tan vào nước, CrO 3 bị hydrate hoá tạo thành H 2 CrO 4 theo phương trình sau:
Acid cromic là một acid mạnh và phân ly theo phương trình:
Vì vậy, khi hoà tan vào nước, CrO 3 tạo môi trường acid, làm giảm quá trình phân ly trong nước của nhóm silanol: SiOH ↔ SiO - + H + . Khả năng phân ly kém của nhóm silanol làm giảm các tâm hấp phụ, do đó hiệu suất hấp phụ của silica không cao. Ngoài ra, trong dung dịch Cr 6+ tồn tại ở dạng HCrO 4- và Cr 2 O 7 2- , có kích thước lớn nên khó len lỏi vào trong các lỗ xốp của silica nên khó hình thành nên những liên kết bền với nhóm silanol. Như vậy, khả năng hấp phụ ion Cr 6+ từ CrO 3 của silica không hiệu quả. Từ kết quả của Table 2 và Figure 6 , nhận thấy silica hấp phụ Cr 6+ không hiệu quả (hiệu suất dưới 5%) nên không được tiếp tục khảo sát hấp phụ theo thời gian. Hiệu suất hấp phụ ion kim loại nặng của silica theo tỷ lệ chất rắn lỏng tốt nhất đối với dung dịch Pb 2+ và Cd 2+ là 0,6 g/50 mL với nồng độ hấp phụ lần lượt là 20,20 mg/L và 13,37 mg/L đạt hiệu suất tương ứng 96,18% và 57,30% ( Figure 7 ).
Khảo sát sự hấp phụ kim loại nặng của silica theo thời gian
Sau khi tiến hành chuỗi khảo sát theo thời gian ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ các ion kim loại nặng trong nước của silica, nồng độ còn lại trong dung dịch của các kim loại đo được bằng phương pháp AAS, để tìm được nồng độ ion kim loại bị hấp phụ, ta lấy nồng độ chuẩn ban đầu trừ cho nồng độ đo được sẽ thu được nồng độ silica hấp phụ.
Table 3 và Figure 8 cho thấy nồng độ hấp phụ tăng dần theo thời gian. Silica hấp phụ ion Pb 2+ và Cd 2+ tốt nhất trong thời gian 1,5 giờ, với nồng độ hấp phụ tương ứng là 20,53 mg/L và 14,74 mg/L đạt hiệu suất lần lượt là 97,78% và 61,44% ( Figure 9 ). Ở thời gian 0,5 giờ và 1 giờ, do thời gian ngắn nên không đủ để các ion kim loại bị hấp phụ bởi nhóm silanol nên nồng độ hấp phụ các ion Pb 2+ và Cd 2+ thấp. Thời gian 1,5 giờ là thời gian vừa đủ để các ion Pb 2+ và Cd 2+ bị hấp phụ bởi các nhóm silanol trên bề mặt silica, sau khoảng thời gian này, nồng độ hấp phụ giảm nhẹ và ổn định, do tại đây, các ion bị hấp phụ và ion trong dung dịch đã đạt trạng thái cân bằng. Sau thời gian đạt tối ưu, các ion bị hấp phụ bị giảm, các ion bị giải hấp nhiều hơn cho đến khi đạt cân bằng giữa ion bị hấp phụ và ion bị giải hấp cân bằng trong dung dịch.
KẾT LUẬN
Trong bài báo này, chúng tôi đã tìm ra điều kiện tốt nhất và xây dựng quy trình điều chế silica từ vỏ trấu bằng phương pháp hóa học. Silica sau điều chế có hàm lượng nguyên tố Si cao (98,33%), phương pháp đo XRD, FT-IR cho thấy silica đạt được có dạng vô định hình, cấu trúc xốp với nhiều nhóm silanol trên bề mặt và có các tính chất đặc trưng phù hợp trong ứng dụng chế tạo vật liệu hấp phụ kim loại nặng. Hiệu suất hấp phụ ion kim loại nặng của silica theo tỷ lệ chất rắn - lỏng tốt nhất đối với dung dịch Pb 2+ và Cd 2+ là 0,6 g/50 mL với nồng độ hấp phụ tương ứng là 20,20 mg/L và 13,37 mg/L, đạt hiệu suất 96,18% và 57,30%. Kết quả khảo sát hấp phụ theo thời gian cho thấy thời gian đạt được sự hấp phụ cân bằng là khoảng 1,5 giờ cho cả hai trường hợp với nồng độ hấp phụ tương ứng là 20,53 mg/L và 14,74 mg/L, đạt hiệu suất lần lượt là 97,78% và 61,44%. Silica không hấp phụ Cr 6+ từ CrO 3 …Để tiếp tục phát triển nội dung nghiên cứu, bên cạnh các kết quả đã được trình bày trong phần trên, chúng tôi sẽ tiếp tục khảo sát sự hấp phụ kim loại của silica với các ion kim loại khác. Bên cạnh đó, tiến hành khảo sát silica hấp phụ các hợp chất hữu cơ trong nước và ứng dụng vào thực tế bằng cách cho silica hấp phụ nước thải từ các khu công nghiệp.
LỜI CẢM ƠN
Nhóm tác giả xin chân thành cám ơn Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia TPHCM đã tài trợ Đề tài cấp Trường – Mã số đề tài T2019-34.
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
AAS (Atomic Absorption Spectrometric): Phổ hấp thu nguyên tử
FT-IR (Fourier-transform infrared spectroscopy): Phổ hồng ngoại
XRD (X-ray diffraction): Nhiễu xạ tia X
XUNG ĐỘT LỢI ÍCH
Chúng tôi cam kết không có bất kỳ xung đột lợi ích nào giữa các thành viên trong nhóm nghiên cứu
ĐÓNG GÓP CỦA CÁC TÁC GIẢ
Đào Thị Băng Tâm: Thống kê, tổng hợp số liệu các phép đo và biên soạn bản thảo
Nguyễn Trung Độ: Đo đạc và phân tích kết quả
Lưu Kiến Quốc: Thực nghiệm
Hà Thúc Chí Nhân: Định hướng, tư vấn hướng nghiên cứu và chỉnh sửa bản thảo
References
- Sheet I., Kabbani A., Holail H.. Removal of heavy metals using nanostructured graphite oxide, silica nanoparticles and silica/ graphite oxide composite. Energy Procedia. 2014;50:130-138. Google Scholar
- Karnib M., Kabbani A., Holail H., Olama Z.. Heavy metals removal using activated carbon, silica and silica activated carbon composite. Energy Procedia. 2014;50:113-120. Google Scholar
- Abo-El-Enein S.A., Eissa M.A., Diafullah A.A., Rizk M.A., Mohamed F.M.. Removal of some heavy metals ions from wastewater by copolymer of iron andaluminum impregnated with active silica derived from rice husk ash. Journal of Hazardous Materials. 2009;172:574-579. PubMed Google Scholar
- Kishore KK, Xiaoguang M, Christodoulatos C, Veera MB. Biosorption mechanism of nine different heavy metals onto biomatrix from rice husk. Journal of Hazardous Materials. 2008;153:1222-1234. PubMed Google Scholar
- Tzvetkova P., Nickolov R.. Modified and unmodified silica gel used for heavy metal ions removal from aqueous solutions. Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy. 2012;47(5):498-504. Google Scholar
- Ajmal M., Rao R.A.K., Anwar S., Ahmad J., Ahmad R.. Adsorption studies on rice husk: removal and recovery of Cd(II) from wastewater. Bioresource Technology. 2003;86:147-149. Google Scholar
- Ye H., Zhu Q., Du D.. Adsorptive removal of Cd(II) from aqueous solution using natural and modified rice husk. Bioresource Technology. 2010;101:5175-5179. PubMed Google Scholar
- Ajmal M., Rao R.A.K., Anwar S., Ahmad J., Ahmad R.. Adsorption studies on rice husk: removal and recovery of Cd (II) from wastewater. Bioresource Technology. 2003;86:147-149. Google Scholar
- Chen Y.. Application studies of activated carbon derived from rice husks produced by chemical-thermal process-A review. Advances in Colloid and Interface Science. 2011;163:39-52. PubMed Google Scholar
- Krishnani K.K., Meng X., Christodoulatos C., Boddu M.. Biosorption mechanism of nine different heavy metals onto biomatrix from rice husk. Journal of Hazardous Materials. 2008;153:1222-1234. PubMed Google Scholar
- Daifullah A.A.M., Girgis B.S., Gad H.M.H.. Utilization of agro-residues (rice husk) in small waste water treatment plans. Materials Letters. 2003;57:1723-1731. Google Scholar
- Chuah T.G., Jumasiah A., Azni I., Katayon S., Choong S.Y.T.. Rice husk as a potentially low-cost biosorbent for heavy metal and dye removal: an overview. Desalination. 2005;175:305-316. Google Scholar
- Demirbas A.. Heavy metal adsorption onto agro-based waste materials: A review. Journal of Hazardous Materials. 2008;157:220-229. PubMed Google Scholar
- Estevesa M.A., Alexandra M., A. Cachudo, Chaves S., Santos M.A.. New silica-immobilized hydroxypyrimidinone as sorbent of hard metal ions from aqueous fluids. Journal of Inorganic Biochemistry. 2005;99:1762-1768. PubMed Google Scholar
- Fu F., Wang Q.. Removal of heavy metal ions from wastewaters: A review. Journal of Environmental Management. 2011;92:407-418. PubMed Google Scholar
- Akhtara M., Iqbal S., Kausar A., Bhanger M.I., Shaheen M.A.. An economically viable method for the removal of selected divalent metal ions from aqueous solutions using activated rice husk. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces. 2010;75:149-155. PubMed Google Scholar
- Qu X., Alvarez P.J.J., Li Q.. Applications of nanotechnology in water and wastewater treatment. Water Research. 2013;47:3931e3946. PubMed Google Scholar
- Repo E., Warchoł J.K., Bhatnagar A., Sillanpää M.. Heavy metals adsorption by novel EDTA-modified chitosan-silica hybrid materials. Journal of Colloid and Interface Science. 2011;358(1):261-267. PubMed Google Scholar
