Open Access 
Abstract
In this study, graphene oxide (GO) is synthesized by a modified Hummers method, Polyvinyl alcohol (PVA) films and PVA/ GO nanocomposite films are prepared by casting stable aqueous mixed solutions. X-ray diffraction analysis (XRD) and scanning electron microscopy (SEM) showed that there were a good compatibility and dispersion of graphene oxide (GO) on PVA matrix. In addition, nanocomposite films reinforced graphene oxide with the content of only 0.6 % phr have had 10.11% higher tensile strength, 12.24 % greater Young modulus, and significantly reduced water permeability during 4 hours of continuous immersion. Nanocomposite films maintained good thermal stability despite being added with graphene oxide, a material that is considered to have low thermal stability that easily decomposes below 200 oC, so thermal gravimetric analysis diagram (TGA) of PVA/ GO almost did not show a change compared to the neat PVA film. Initial results show that the efficiency of dispersing and reinforcing graphene oxide material on PVA resins has ameliorated the drawbacks of this polymer and contributed to extending the application of PVA in many areas. This has also reached closer to the goal of cleaning the environment by replacing non-biodegradable polymer sources with more friendly polymers.
MỞ ĐẦU
Polyvinyl alcohol (PVA) là một polymer được tổng hợp thông qua quá trình thủy phần một phần hoặc toàn bộ polyvinyl acetate bằng cách loại bỏ các nhóm acetate, PVA là một polymer có khả năng phân hủy sinh học cũng như tương thích sinh học cao, tính hấp thụ protein thấp và có độ bám dính tế bào thấp hơn các loại vật liệu ưa nước khác 1 . Tuy nhiên tính chất cơ học của loại vật liệu này không được đánh giá cao nên làm hạn chế các ứng dụng của loại polymer này. Gần đây PVA được ứng dụng ngày càng nhiều trong lĩnh vực y tế và thực phẩm dưới dạng màng từ các túi bao bì đựng thực phẩm 2 , đến cao túi giặt tránh lây nhiễm chéo vi khuẩn được dùng nhiều trong các bệnh viện do khả năng phân hủy sinh học cao và đơn giản của nó nhất là khả năng tan trong môi trường nước ấm trên 60 o C. Khả năng hút ẩm cũng như tan tốt trong nước của PVA là một ưu điểm không thể phủ nhận tuy nhiên đây cũng chính là nhược điểm của loài vật liệu này trong một số ứng dụng khác.
Các vật liệu có kích thước nguồn carbon có kích thước nano là một trong những pha gia cường hứa hẹn có thể cải thiện được các nhược điểm này của PVA, trong đó có hai loại vật liệu tiêu biểu là ống carbon nano và graphene 3 , 4 , 5 . Các pha gia cường nano này thường được nhóm chức hóa bề mặt để tăng độ phân cực trước khi được gia cường vào nền PVA. Với vật liệu ống carbon nano (CNTs), nhóm tác giả thuộc trường đại học Salerno (Ý) cho chế tạo vật liệu nanocomposite trên nền nhựa PVA bằng phương pháp trộn hộp dung dịch kết hợp với siêu âm với hàm lượng tối ưu của CNT là 0,5 %phr, sản phẩm tạo thành cho sự cải thiện về độ bền nhiệt và tính chất cơ lý 3 . Nhóm tác giả Shirazi (Iran) chế tạo màng ưa nước tách chiết nước ra khỏi hỗn hợp isopropan/nước (80%/20% v/v) cho thấy việc giảm 2/3 lần độ trương trong nước của CNTs khi gia cường cho nền PVA với hàm lượng tối ưu là 2 %wt 4 . Tuy nhiên loại vật liệu nano carbon này có giá thành rất cao và tồn tại một số nghi vấn về vấn đề an toàn sinh học. Trong khi đó với loại vật liệu nano carbon thứ hai là graphene được biết đến là một loại vật liệu 2D với rất nhiều tính chất ưu việt không thua kém về độ bền nhiệt, tính chất cơ lý, độ dẫn điện, dẫn nhiệt nhất là còn được chứng minh là có kháng khuẩn tốt thích hợp chế tạo các loại màng thực phẩm hay y tế và có giá thành sản xuất lại thấp hơn so với CNTs 5 . Để tăng khả năng phân tán trên các nền nhựa phân cực graphene thường được nhóm chức hóa bề mặt với các nhóm chức chứa oxy phân cực dưới dạng grahene oxide
Trên thế giới đã có một số nghiên cứu đã tiến hành cải thiện nhược điểm này của PVA bằng vật liệu graphene oxide và cho thấy những kết quả rất khả quan 6 , 7 , hiện trong nước ta có nhóm nghiên cứu của nhóm tác giả Hiếu thuộc trường đại học Bách Khoa tp.HCM đã và đang nghiên cứu mạnh về loại vật liệu này nhằm ứng dụng trong chế tạo màng tách chiết nước ra khỏi dung dịch cồn với hàm lượng tối ưu là 0.5% wt GO trong mẫu màng nanocomposite 8 , 9 , tuy nhiên nhóm tác giả chỉ mới công bố các kết quả liên quan đến tính chất cơ lý và khả năng tách nước ra khỏi dung dịch cồn mà chưa đề cập đến khả năng cải thiện độ trương trong nước của màng và tính chất nhiệt.
Graphene oxide (GO) là sản phẩm trung gian trong quá trình tổng hợp graphene từ graphite qua con đường tổng hợp theo phương pháp hóa học. GO thường được tổng hợp bằng cách oxy hóa bề mặt bột graphite bởi các tác nhân oxy hóa mạnh như KMnO 4 , KClO 3 và NaNO 3 khi có mặt axit nitric hoặc hỗn hợp của nó với axit sulfuric 10 , gần đây nhất là sử dụng hỗn hợp hai axit sulfuric và axit photphoric theo tỉ lệ 9:1 về thể tích và không có sự tham gia của NaNO 3 quy trình này được chứng minh là an toàn và sạch hơn cho người tiến hành và môi trường 11 . Một trong những ưu điểm của GO là tính chất cơ học tốt lại có khả năng phân tán dễ dàng của nó trong nước và các dung môi hữu cơ khác, cũng như trong các pha nền polymer khác nhau nhất là các polymer phân cực qua các liên kết hydrogen. Điều này vẫn là một đặc tính rất quan trọng của GO khi lựa chọn làm pha gia cường cho các polymer nền nhằm cải thiện tính chất cơ học của chúng 12 . Với cấu trúc dạng tấm khi phân tán tốt trong nhựa nền GO còn được chứng minh là có khả năng làm tăng khả năng chịu ẩm và nước cho pha nền mà nó gia cường 13 , ngoài ra GO còn có hoạt tính kháng khuẩn 14 và khá thân thiện với môi trường 11 nên là một trong những pha gia cường lý tưởng cho PVA nói riêng và các polymer phân cực nói chung.
VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP
Vật Liệu
Acid sulfuric đậm đặc (>98 vol.%), Acid phosphoric (>65 vol.%), kalipermanganat (>99,5 wt.%), Hydroxyperoixde (>35 vol.%) cung cấp bởi công ty Guangdong Guanghua Sci-Tech (Trung Quốc), bột Graphite dạng vảy cung cấp bởi công ty SEC Carbon (Nhật Bản), Polyvinyl alcohol ( M=42000, độ thủy phân hơn 94%) được mua từ công ty Lubon- Vinylon (Trung Quốc).
Phương pháp
Tất cả các mẫu màng PVA sau khi chế tạo đều được giữ trong bình bảo quản hút chân không và ổn định độ ẩm trong decicator với độ ẩm luôn nhỏ hơn 30%. Phổ quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) được phân tích bằng Bruker 27, trong vùng số sóng từ 400-4000 cm -1 , mẫu GO ở dạng bột, ép viên với KBr ở nhiệt độ phòng . Độ bền nhiệt của các mẫu được phân tích trên thiết bị phân tích nhiệt khối lượng (TGA) V4.5A TA, Universal, phân tích từ nhiệt độ phòng đến 800 o C với tốc độ 10 o C/ phút trong môi trường khí nitơ. Ảnh hình thái mặt cắt ngang các mẫu màng sau khi chế tạo được đem đi phân tích bằng kính hiển vi điện từ quét (SEM) JSM-6480 JEOL. Tính chất cơ lý của các mẫu màng được phân tích thông qua thiết bị đo kéo AGS-J, Shimadzu, theo tiêu chuẩn ASTM D882 với lực kéo 20 kN, với kích thước các mẫu màng 100 mm ×10 mm ×0.1 mm.
Để đo độ trương trong nước các mẫu màng được cắt thành các mẫu đo có cùng kích thước (3,00 cm x 4,00 cm) với độ dày màng khoảng 0,19±0,01 mm và được sấy khô trước khi tiến hành đo độ hấp thụ nước. Các mẫu đo được ngâm trong cùng một lượng nước cất ở nhiệt độ phòng và được tiến hành đo khối lượng tại một số thời điểm nhất định (30, 60, 120, 180 và 240 phút). Giá trị của độ hấp thụ nước được tính theo công thức 2.1:
Trong đó, WA (t) là độ hấp thụ nước tại thời điểm nhất định, W o là khối lượng ban đầu của mẫu, W t là khối lượng của mẫu được đo tại thời điểm t.
Tổng Hợp Graphene oxide bằng phương pháp Hummer cải tiến
Graphene oxide được tổng hợp theo phương pháp Hummer cải 15 . Đầu tiên, 240,00 ml H 2 SO 4 và 26,67 ml H 3 PO 4 được cho vào bình cầu, khuấy cơ và gia nhiệt lên 50 o C. Tiếp đó, cho 2,00 g Graphite và 6,67 g KMnO 4 vào hệ, tiếp tục khuấy cơ và ổn định ở 50 o C trong 12 giờ. Sau khi kết thúc, hỗn hợp được đổ ra becher và cho thêm 600,00 ml nước cất đã làm lạnh trước đó vào hỗn hợp. Sau đó, H 2 O 2 được nhỏ từ từ vào hỗn hợp cho đến khi dung dịch đổi sang màu vàng sáng thì dừng lại. Để lắng hỗn hợp và lần lượt thay nước ba lần. Cuối cùng, hỗn hợp được đem ly tâm đến pH = 7 và sấy ở 65 o C đến khối lượng không đổi.
Chế tạo màng PVA và màng composite PVA/GO
Cân 10,00 g PVA ở dạng rắn cho vào bình cầu, thêm vào 100,00 ml nước cất. Hỗn hợp được khuấy cơ trong 2 giờ ở 90 o C tạo dung dịch keo PVA trong suốt. Khi quá trình kết thúc, để nguội dung dịch keo một thời gian, sau đó đổ dung dịch ra khuôn thủy tinh có kích thước 13,5 cm x 25,5 cm và đem sấy ở 50 – 60 o C trong 2 ngày. Cuối cùng, khi màng đã khô hoàn toàn, ta tiến hành gỡ màng ra khỏi khuôn, thu được màng PVA.
Màng PVA/GO: cho 0,06 g Graphene oxide (GO) phân tán trong 30,00 ml nước cất bằng kĩ thuật siêu âm trong 30 phút, hệ huyền phù thu được trong suốt gồm các mảnh GO phân tán trong nước. GO được cho từ từ vào dung dịch keo PVA trong nước (70ml, 10%) khuấy mạnh trong 1 giờ ở 90 o C trong bể dầu. Hỗn hợp sau đó được phân tán lại trong bể siêu âm 15 phút, cuối cùng hỗn hợp dung dịch được đổ ra khuôn, sấy khô ở cùng điều kiện như màng PVA, thu được màng PVA/GO.
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Kết quả tổng hợp graphene oxide
Giản đồ XRD ( Figure 1 ) cho thấy một đỉnh nhiễu xạ tại 2θ = 10,5 o là đỉnh đặc trưng cho vật liệu GO với khoảng cách giữa các lớp là 7,68 Å 15 . Khi so sánh với giản đồ XRD của graphite với đỉnh nhiễu xạ nhọn và hẹp tại khoảng 2θ = 26,5 o (khoảng cách giữa các lớp là 3,36 Å) đặc trưng cho tinh thể hoàn hảo của graphite 16 chứng tỏ khoảng cách giữa các lớp rộng hơn do sự dời peak về vùng 2θ thấp hơn. Điều này là do các nhóm chức được gắn vào graphite trong quá trình oxy hóa như epoxy, hydroxyl, carboxylic… đã làm gia tăng khoảng cách giữa các lớp. Đồng thời, các kết quả trên cũng giúp ta kết luận được việc tổng hợp thành công graphene oxide (GO) từ graphite bằng các tác nhân oxi hóa thông qua phương pháp Hummer cải tiến.
Graphene oxide đặc trưng bởi các mũi được thể hiện trên Figure 2 như: mũi ở 3418 cm -1 đặc trưng cho dao động của nhóm hydroxyl (-OH), mũi ở 1735 cm -1 đặc trưng cho dao động kéo dãn C=O của nhóm carboxylic, mũi ở 1401 cm -1 đặc trưng cho liên kết O=C=O của carboxylate hay mũi ở 1222 cm -1 đặc trưng cho liên kết C-O của nhóm epoxy.
Ngoài ra, ở 1630 cm -1 còn xuất hiện mũi đặc trưng cho liên kết C=C trên vòng thơm của các vùng graphite chưa bị oxy hóa. Việc xuất hiện đỉnh phổ ở 1630 cm -1 và các đỉnh phổ đặc trưng cho các nhóm hydroxyl, carboxylic hay epoxy là bằng chứng cho việc tổng hợp thành công GO từ graphite ban đầu bằng cách gắn các nhóm chức này lên các tấm graphite bằng các tác nhân oxy hóa trong quá trình tổng hợp.
Kết quả phân tích cấu trúc
Kết quả XRD của các mẫu cho thấy có sự chuyển dời mũi kết tinh của các vật liệu graphene oxide ( Figure 3 ). Graphene oxide sau khi tổng hợp xong sẽ xuất hiện mũi kết tinh đặc trưng ở vùng 2 theta = 10,5 o ( Figure 3 a), khi đưa vào trong mẫu composite trên nền nhựa PVA thì mũi này biến mất và chỉ còn xuất hiện mũi 2 theta khoảng 19,6 o và vai mũi ở vùng khoảng 22 o đặc trưng cho cấu trúc kết tinh của PVA trắng ( Figure 3 c-d). Kết quả này cho thấy việc graphene oxide đã phân tán tốt vào pha nền PVA sau khi được chế tạo bằng phương pháp trộn hỗn dung dịch. Ngoài ra kết quả còn cho thấy khi có thêm các mảnh graphene oxide trong nhựa nền PVA cũng góp phần làm tái sắp xếp lại cấu trúc kết tinh của PVA làm các mạch phân tử của nó sắp xếp có trật tự hơn nên mũi kết tinh của PVA sắc nhọn hơn. Kết quả này cũng khá tương đồng với các kết quả đã công bố trước đó của nhiều nhóm tác giả 5 , 6 , 7 .
Kết quả phân tích tính chất cơ lý
Figure 4 . Độ bền kéo (a), Modul Young (b) và độ dãn dài lúc đứt (c) của mẫu PVA không và có gia cường GO
So với màng tinh chất PVA, màng PVA gia cường GO cho thấy có sự cải thiện về độ bền kéo ( Figure 4 a), cả PVA và GO đều có nhiều nhóm hydroxyl trên bề mặt, góp phần hình thành các liên kết hydro giữa GO – PVA, giúp hạn chế lan truyền rộng ra của các vết nứt khi tác dụng lực, từ đó làm tăng độ bền kéo. Kết quả này còn có thể nhận định rằng các tấm GO đã được phân tán khá tốt trong pha nền PVA. Kết quả này cũng diễn ra tương tự trong modul Young của các màng PVA và PVA/GO ( Figure 4 b) khi có thêm pha gia cường GO phân tán tốt trong pha nền đã làm cản trở chuyển động của các mạch polymer từ đó làm tăng độ cứng của vật liệu tạo thành dù hàm lượng gia cường rất nhỏ (0,6 %phr). Khi độ cứng của vật liệu gia tăng thì sẽ làm giảm đáng kể độ dãn dài của màng PVA/GO khi có mặt thêm GO trong cấu trúc các mạch phân tử poymer ( Figure 4 c).
Kết quả phân tích hình thái
Ảnh SEM của màng PVA tinh chất ( Figure 5 a) cho thấy một bề mặt cắt khá bằng phẳng và có độ trơn mượt cao, đồng thời cũng thấy được các biến dạng đàn hồi trên bề mặt cắt khi tác dụng lực kéo lên màng PVA. Trong khi đó, màng composite ( Figure 5 b) cho bề mặt cắt khá gồ ghề và phức tạp hơn, cho thấy có sự khó khăn khi lực kéo đứt được truyền tải bên trong cấu trúc mẫu do tương tác của các pha gia cường GO và pha nền.
Kết quả phân tích độ ổn định nhiệt
Nhìn chung, đường cong TGA của các loại màng đều trải qua ba vùng mất khối lượng có thể quan sát được qua giản đồ TGA ( Figure 6 ). Vùng đầu tiên (từ khoảng 70 o C đến 200 o C) – sự mất khối lượng chủ yếu do mất nước và các chất dễ bay hơi trên bề mặt vật liệu. Vùng tiếp theo– sự mất khối lượng do phân hủy các nhóm chức năng trong cấu trúc và sự phân hủy mạch phân tử polymer chính. Vùng cuối cùng là sự mất khối lượng trong quá trinh phân hủy sâu hơn các đoạn mạch tạo thành các hợp chất hydrocarbon thấp phân tử. Hai vùng sau xảy ra liên tiếp nhau, kéo dài từ khoảng 240 o C tới gần 600 o C. Hầu như các màng từ PVA và PVA/GO đều có nhiệt độ bắt đầu phân hủy rơi vào khoảng 240 o C và giản đồ phân tích độ bền nhiệt của hai mẫu hầu như không cho thấy sự khác biệt nào đáng kể như vậy có thể kết luận rằng việc đưa thêm một thành phần có độ bền nhiệt khá thấp như GO (bắt đầu phân hủy dưới 200 o C- Figure 6 ) lại không ảnh hưởng đến độ bền nhiệt của nhựa nền sau khi gia cường. Kết quả này có thể là do hàm lượng gia cường thấp lại được phân tán tốt trong pha nền nên có thể đã không ảnh hưởng tới sự phân hủy nhiệt của các mạch polymer.
Kết quả phân tích độ trương
Sau thời gian 30 phút được ngâm trong nước cất, độ hấp thụ nước (%) màng PVA/GO (116,35 %) thấp hơn nhiều so với màng PVA khi không có mặt GO (190,58 %). Sau đó màng PVA nhanh chóng đạt bão hòa và hầu như không thay đổi nhiều trong suốt thời gian khảo sát còn lại ( Figure 7 ). Đối với màng PVA/GO thì bắt đầu tăng về độ trương sau 30 phút và gần như đạt bão hòa sau 180 phút. Tuy nhiên độ trương tại thời điểm bão hòa vẫn thấp hơn so với mẫu PVA tinh khiết. Từ kết quả này cho thấy các mảnh GO đã có tác dụng đáng kể khi phân tán tốt trong pha nền làm cản trở việc thâm nhập của các phân tử nước làm trương nở các mạch polymer PVA được xem là cực kì ưa nước từ đó góp phần kéo dài được thời gian tồn tại của màng PVA trong nước. Kết quả tuy chưa cao tuy nhiên bước đầu cho thấy được hiểu qua của việc gia cường dù chỉ với hàm lượng GO rất nhỏ và phương pháp trộn hợp dung dịch đơn giản.
KẾT LUẬN
Nghiên cứu đã cho thấy hiệu quả của việc gia cường graphene oxide vào nhựa nền polyvinylalcol, một loại nhựa nền phân hủy sinh học, làm cải thiện độ bền cơ lý cũng như hạn chế độ trương trong nước chỉ với hàm lượng pha gia cường rất thấp, hơn nữa nghiên cứu còn cho thấy việc gia cường với loại vật liệu có độ bền nhiệt thấp như graphene oxide này hầu như không làm ảnh hưởng đến độ bền nhiệt của lại polymer này. Nghiên cứu này mở ra tiềm năng cho việc giải quyết các vấn đề nóng về rác thải từ polymer qua việc làm tăng thêm phạm vi ứng dụng của màng polyvinylancol trong các lĩnh vực như bao bì thực phẩm nước hay bao bì đựng thuốc nước một nhược điểm cố hữu làm giảm khả năng sử dụng của loài vật liệu sinh học này.
Lời Cám Ơn
Nghiên cứu này được tài trợ bởi Đại học Quốc gia thành phố Hồ Chí Minh (ĐHQG-HCM) trong khuôn khổ đề tài mã số C2019-18-34.
DANH MỤC VIẾT TẮT
GO (Graphene oxide): Graphene oxide
PVA (Polyvinyl alcolhol): Polyvinyl alcolhol
SEM (Scanning electron microscopy): Kính hiển vi điện tử quét
TGA (Thermal gravimetric analysis): Phân tích nhiệt trọng lượng
XRD (X-ray diffraction): Nhiễu xạ tia X
Xung đột lợi ích
Tôi cam đoan bản thảo không có xung đột về lợi ích.
Đóng góp của các tác giả
Nguyễn Tường Vy đóng vai trò định hướng, lên kế hoạch nghiên cứu, viết và chỉnh sửa bản thảo.
Lê Hà Vũ Duy đóng vai trò thực hiện các nghiên cứu và tổng hợp số liệu.
References
- Maribel I.B., Steven P.W., Schwartz Z., Barbara D.B.. A review of polyvinyl alcohol and its uses in cartilage and orthopedic applications. J Biomed Mater Res B Appl Biomater. 2012;100(5):1451-1457. PubMed Google Scholar
- Alessandro M., Katia P., Paola F., Andrea P., Al-Moghazy M., Patrizia F.. Poly(vinyl alcohol)-Based Film Potentially Suitable for Antimicrobial Packaging Applications. J Food Sci. 2014;79(4):E577-E582. PubMed Google Scholar
- Ciambelli P., Sarno M., Gorrasi G., Sannino D., Tortora M.. Preparation and Physical Properties of Carbon Nanotubes-PVA Nanocomposites. J. Macromol. Sci. 2005;44(5):779-795. Google Scholar
- Shirazi Y., Tofighi M.A., Mohammadi T.. Synthesis and characterization of carbon nanotubes/poly vinyl alcohol nanocomposite membranes for dehydration of isopropanol. J. Membrane Sci. 2011;378:551-561. Google Scholar
- Hajeeassa S.K., Hussein M.A., Anwar Y., Tashkandi N.Y., Al-amshany Z.A.. Nanocomposites containing polyvinyl alcohol and reinforced carbon-based nanofiller: A super effective biologically active material. Nanobiomedicine. 2018;5:1-12. PubMed Google Scholar
- Nguyen H.H., To L.A., Ngo N.P.D.. Fabrication And Characterization Of Graphene/Graphene Oxide Based Poly (Vinyl Alcohol) Nanocomposite Membranes For Pervaporation Dehydration Of Ethanol. Can Tho U. J. Sci. 2016;:. Google Scholar
- Nguyen H.H., Nguyen H.B.S.L., Dang T.M.K., Ly T.N.. Fabrication and Characterization of Graphene/Graphene Oxide-Based Poly(vinyl alcohol) Nanocomposite Membranes. J. Electron. Mater. 2015;45(5):2341-2346. Google Scholar
- Xu Y., Hong W., Bai H., Li C., Shi G.. Strong and ductile poly(vinyl alcohol)/graphene oxide composite films with a layered structure. Carbon. 2009;47:3538-3543. Google Scholar
- Xu C., Shi L., Guo L., Wang X., Wang X., Lian H.. Fabrication and characteristics of graphene oxide/nanocellulose fiber poly(vinyl alcohol) film. J Appl Polym Sci. 2017;134:45345. Google Scholar
- Zaaba N.I., Foo K.L., Hashim U., Tan S.J., Wei-Wen L., Voon C.H.. Synthesis of Graphene Oxide using Modified Hummers Method: Solvent Influence. Procedia Eng. 2017;184;:469-477. Google Scholar
- Maria P.L.L.D., Amaya R., Jesus M.G., Sanchez-Silva L., Valverde J.L.. Influence Of Different Improved Hummers Method Modifications On The Characteristics Of Graphite Oxide In Order To Make A More Easily Scalable Method. Ind Eng Chem Res. 2016;55(50):12836-12847. Google Scholar
- AR A.R. Khoei, MS M.S. Khorrami. Mechanical properties of graphene oxide: A molecular dynamics study. Fuller Nanotub Car N. 2016;24(9):594-603. Google Scholar
- Byung M.Y., Hye J.S., Hee W.Y., Ho B.P.. Graphene and graphene oxide and their uses in barrier polymers. J Appl Polym Sci. 2014;131(1):39628. Google Scholar
- Hou W.C., Lee P.L., Chou Y.C., Wang Y.S.. Antibacterial property of graphene oxide: the role of phototransformation. Environ Sci Nano. 2017;4(3):647-657. Google Scholar
- Yan J.M., Wang Z.L., Wang H.L., Jiang Q.. Rapid and Energy-Efficient Synthesis of Graphene-CuCo Hybrid and its High Performance toward Hydrogen Generation from Ammonia Borane. J Mater Chem. 2012;22(22):10990-10993. Google Scholar
- Murugan A.V., Muraliganth T., Manthiram A.. Rapid, Facile Microwave-Solvothermal Synthesis of Graphene Nanosheets and Their Polyaniline Nanocomposites for Energy Strorage. Chem Mater. 2009;21(21):5004-5006. Google Scholar
