SCIENCE AND TECHNOLOGY DEVELOPMENT JOURNAL - NATURAL SCIENCES

A sub-journal of Science and Technology Development Journal from 2017

Skip to main content Skip to main navigation menu Skip to site footer

 Original Research

HTML

104

Total

39

Share

Investigation of structure and electrochemical properties of layered structure NaFexMn1-xO2






 Open Access

Downloads

Download data is not yet available.

Abstract

Layered oxides are promising electrode materials for sodium-ion batteries, the next generation of rechargeable batteries. The layered oxides with the tránition metallic manganese and iron have paid more attention due to its low-cost, eco-friendly, and facile preparation. In this work, the metallic sodium oxides with a layered structure based on Fe and Mn, NaFexMn1-xO2 (x = 1/3, 1/22/3) were synthesized via a solid-state reaction at 900 oC for 12–36 hours. All XRD patterns of NaFexMn1-xO2 pointed out the layered structure. In two ratio Fe:Mn = 1/3:2/3 and 1/2:1/2, the synthesized samples presented the P3-layered structure, while in ratio Fe:Mn = 2/3:1/3, the O3-structure was obtained. The lattice parameters were determined by Celref software. The lattice parameters and the volumic of unit cells depended on the ionic radius of cation Mn3+ and Fe3+. The Na-migration was studied by the cycling test with a constant current. The charge-discharge curves and the specific capacity depended on the ratio of Fe:Mn. The specific capacity was found out 120 mAh/g (1/2:1/2), 118 mAh/g (2/3:1/3), and 120 mAh/g (1/3:2/3). After 20 cycles, the capacity was maintained 77 mAh/g (1/2:1/2), 88 mAh/g (2/3:1/3), and 80 mAh/g (1/3:2/3).

Mở đầu

Trong những năm gần đây, với sự chú trọng phát triển công nghệ “xanh”, pin sạc Li-ion (Lithium ion batteries, LIBs) đã được ứng dụng nhiều trong các thiết bị có kích thước lớn như xe điện (EV), xe lai điện hay lưới điện thông minh 2 , 1 . Điều này làm tăng mối quan ngại về nguy cơ thiếu hụt nguồn nhiên liệu để đáp ứng được cho nhu cầu sử dụng trong vài chục năm tới vì trữ lượng Li trong vỏ trái đất khá thấp, chỉ tập trung chủ yếu ở Nam Mỹ 3 . Hơn nữa, chi phí sản xuất cao đã làm hạn chế khả năng ứng dụng của LIB. Ngược lại với sự khan hiếm của Li thì Na là nguyên tố khá phổ biến trên trái đất, nguồn trữ lượng lớn, khai thác dễ dàng từ nước biển, các mỏ muối và sản lượng khai thác cho thể đáp ứng cho nhu cầu sử dụng trong pin, sản lượng khai thác hàng năm đã lên đến hàng chục triệu tấn. Hơn nữa, giá thành của nguyên liệu Na 2 CO 3 (khoảng 135–165 $/tấn) thấp hơn nhiều so với Li 2 CO 3 (khoảng 5000 $/tấn) vào năm 2010. Về tính chất hóa học, Na và Li lại có nhiều điểm tương đồng với nhau, do đó, pin sạc Na-ion (Sodium ion batteries, SIBs) đã bắt đầu được đẩy mạnh nghiên cứu với hy vọng loại pin sạc này có thể thay thế một phần pin sạc Li-ion để ứng dụng vào các thiết bị dự trữ năng lượng cỡ lớn 4 .

Trong số các loại vật liệu điện cực cho pin sạc Na-ion (Sodium-ion batteries, SIBs), vật liệu cấu trúc lớp là một trong những họ vật liệu được nhiều sự chú ý do có nhiều điểm tương đồng với các vật liệu thương mại sử dụng trong pin sạc Li-ion. Các vật liệu oxide kim loại cấu trúc lớp của mangan và sắt được các nhà nghiên cứu tập trung phát triển do ưu điểm về giá thành và than thiện môi trường 6 , 5 . Tác giả Naoaki Yabuuchi cùng các cộng sự 7 đã nghiên cứu và tổng hợp thành công vật liệu điện cực dương là P2-Na 2/3 Fe 1/2 Mn 1/2 O 2 bằng phản ứng nung pha rắn trong môi trường không khí, kết quả đánh giá điện hóa cho thấy quá trình đan cài thuận nghịch tốt và dung lượng đạt được là 190 mAh/g trong vùng thế 1,5–4,2 V (vs. Na + /Na). Tác giả Thorne cùng các cộng sự 8 đã tổng hợp và khảo sát tính chất điện hóa của vật liệu Na x Fe x Mn 1-x O 2 với rất nhiều tỉ lệ x khác nhau (0,5 ≤ x ≤ 1,0) và xét trong các vùng thế khác nhau gồm có 1,5-4,0 V (vs. Na + /Na) và 1,5–4,25 V (vs. Na + /Na), kết quả cho thấy trong vùng thế 1,5–4,25 V (vs. Na + /Na) cho dung lượng cao hơn vùng thế 1,5–4,0 V (vs. Na + /Na) nhưng hiệu suất dòng lại thấp hơn. Nhóm nghiên cứu của Xu 6 đã tổng hợp vật liệu P2-Na 0,66 Fe 0,5 Mn 0,5 O 2 và đo dung lượng trong hai vùng thế là 1,5–4,0 V (vs. Na + /Na) và 1,5–4,3 V(vs. Na + /Na), kết quả đạt được là trong vùng thế 1,5–4,0 V (vs. Na + /Na) thì dung lượng là 110 mAh/g, thấp hơn khi đo trong vùng thế 1,5–4,3 V (vs. Na + /Na) là 158,1 mAg/h. Tuy nhiên, hiệu suất dòng trong vùng thế 1,5–4,0 V (vs. Na + /Na) lại ổn định hơn, sau 50 chu kỳ, hiệu suất dòng là 98,2%, trong khi ở vùng thế 1,5–4,3 V (vs. Na + /Na) thì đạt 77,2%. Tác giả Wesley M. Dose cùng các cộng sự 9 đã nghiên cứu vật liệu điện cực dương Na 2/3 Fe 0,2 Mn 0,8 O 2 với dung lượng đạt 190 mAh/g trong vùng thế 1,5–4,2 V (vs. Na + /Na), và sau 50 chu kỳ thì hiệu suất dòng là 71,7%.

Trong nghiên cứu này, chúng tôi tổng hợp vật liệu cấu trúc lớp NaFe x Mn 1-x O 2 (x = 1 / 3 , 1 / 22 / 3 ). Các vật liệu được tổng hợp ở các tỷ lệ của Fe:Mn khác nhau với nhiệt độ nung 900 °C và trong thời gian khác nhau. Kết quả nghiên cứu cho thấy ảnh hưởng của thời gian nung đến cấu trúc vật liệu cũng như khả năng đan cài thuận nghịch ion Na + .

Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu

Tổng hợp vật liệu

Để tổng hợp vật liệu NaFe x Mn 1-x O 2 , các tiền chất hydroxide Fe y Mn 1-y (OH) 2 được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa của (NH 4 ) 2 SO 4 . FeSO 4 .6H 2 O và MnSO 4 .H 2 O trong môi trường khí N 2 . Phản ứng đồng kết tủa hydroxide được thực hiện trong môi trường khí N 2 để đảm bảo kết tủa Mn(OH) 2 không bị oxi hóa tạo thành MnO 2 hoặc MnOOH. Muối của Mn và Fe được cân theo tỷ lệ và hòa tan trong nước cất. Hỗn hợp dung dịch muối được sục khí N 2 mạnh trong 30 phút. Dung dịch NaOH 1 M (lượng dư 10%) được cho vào từ từ và dung dịch được giữ ổn định tại pH = 11 ở nhiệt độ 50 °C. Hệ phản ứng được giữ trong vòng 12 giờ kể từ lúc kết thúc giai đoạn cho NaOH và nhiệt độ của hệ phản ứng được duy trì ổn định ở 50 °C. Sau khi phản ứng kết thúc, kết tủa được lọc, rửa với nước cất đến pH trung tính và sấy khô trong chân không ở 80 °C trong vòng 12 giờ.

Vật liệu có cấu trúc lớp Na x Fe x Mn 1-x O 2 được tổng hợp từ tiền chất Fe y Mn 1-y (OH) 2 và Na 2 CO 3 . Tiền chất Fe y Mn 1-y (OH) 2 được nghiền với Na 2 CO 3 với tỉ lệ tổng mol ion kim loại và Na là 1:1, lượng Na 2 CO 3 được thêm dư 10% và được nung ở 900 °C trong các khoảng thời gian là 12 giờ, 15 giờ, 24 giờ và 36 giờ. Kí hiệu mẫu cho mỗi tỉ lệ khác nhau của Fe:Mn như trong Table 1 .

Table 1 Khảo sát các tỉ lệ của Fe:Mn và kí hiệu mẫu
Tỉ lệ y Vật liệu Thời gian nung
12 giờ 15 giờ 24 giờ 36 giờ
1/2 NaFe1/2Mn1/2O2 M01_912 M01_915 M01_924 M01_936
2/3 NaFe2/3Mn1/3O2 M02_912 M02_915 M02_924 M02_936
1/3 NaFe1/3Mn2/3O2 M03_912 M03_915 M03_924 M03_936

Vật liệu điện cực sau khi nung được tiếp tục trộn đều với bột C 65 và chất kết dính polytetrafluoroethylene (PTFE) với tỉ lệ lần lượt là 80:15:5 theo khối lượng, quá trình cán màng điện cực được thực hiện trong tủ thao tác khí argon để hạn chế ảnh hưởng của khí oxygen và hơi nước. Màng sau khi cán được sấy chân không ở 80 °C trong 12 giờ.

Pin mô hình được lắp ráp trong tủ thao tác khí argon với anode là sodium kim loại, màng ngăn sợi thủy tinh GF/F, cathode là màng điện cực được chế tạo. Pin mô hình sử dụng hệ điện giải NaClO 4 1 M trong dung môi propylene carbonate (PC) chứa 2% về thể tích flouroethylene carbonate (FEC).

Đánh giá cấu trúc và tính chất điện hóa

Các mẫu vật liệu ứng với ba tỉ lệ khác nhau và cùng điều kiện khảo sát về nhiệt độ là 900 °C trong lần lượt 12 giờ, 15 giờ, 24 giờ, và 36 giờ được phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X trên thiết bị Advance D8 (Brucker) bức xạ CuKα (λ = 1,56 Å), với tốc độ quét 0,02 o /s, góc quét 2θ từ 10°–70°. Tính chất điện hóa được nghiên cứu bằng phương pháp phóng-sạc dòng cố định với mật độ dòng C/10 trong vùng thế 1,5–40 V (vs. Na + /Na) trong 20 chu kỳ.

Kết quả và thảo luận

Đánh giá cấu trúc vật liệu

Các vật liệu NaFe x Mn 1-x O 2 sau được phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) với tốc độ quét 0,02 o /s với góc quét 2θ = 10–70°. Kết quả giản đồ XRD được xử lý bằng phần mềm X’pert HighScore Plus (PW) Release Notes; thông số mạng được tính toán từ giản đồ XRD bằng phần mềm Celref. Các giản đồ nhiễu xạ tia X được biển diễn trong Figure 1 và thông số mạng được chi tiết trong Table 2 . Trong kết quả XRD của các mẫu vật liệu không quan sát thấy tín hiệu của các oxide Mn 2 O 3 hay Fe 2 O 3 ; chứng tỏ các vật liệu tổng hợp sạch.

Figure 1 . Giản đồ XRD của chuỗi vật liệu M01 (NaFe 1/2 Mn 1/2 O 2 ), M02 (NaFe 2/3 Mn 1/3 O 2 ) và M03 (NaFe 1/3 Mn 2/3 O 2 ).

Giản đồ XRD của chuỗi vật liệu M01 ở các thời gian nung khác nhau đều cho các mũi nhiễu xạ tương ứng với giản đồ nhiễu xạ XRD chuẩn của vật liệu Na 0,6 CoO 2 (JCPDS: 01-071-1281) 10 , các mũi nhiễu xạ lệch về phía góc 2θ nhỏ so với giản đồ chuẩn Na 0,6 CoO 2 , điều này cho thấy sự mở rộng khoảng cách giữa các lớp trong cấu trúc P3-Na 0,6 Fe 1/2 Mn 1/2 O 2 và có thể tăng khả năng di chuyển của ion Na + .

Các mũi nhiễu xạ thu được từ các mẫu trong chuỗi vật liệu M02 cho thấy mẫu tinh thể kết tinh tốt, cường độ mũi nhiễu xạ cao, chân mũi hẹp, vị trí tương đối của các mũi nhiễu xạ cũng phù hợp với giản đồ chuẩn O3-NaFe 2/3 Mn 1/3 O 2 (JCPDS: 00-053-0349).

Đối với các mẫu trong chuỗi vật liệu M03 cho các mũi nhiễu xạ cũng phù hợp với giản đồ chuẩn XRD của vật liệu có cấu trúc lớp P2-Na 0,67 Ni 0,33 Mn 0,67 O 2 (JCPDS: 00-054-0894). Trong bốn mẫu của chuỗi vật liệu M03, mẫu M03–915 cho các mũi nhiễu xạ rõ và sắc nét hơn các mẫu còn lại. Ngoài ra, các mũi nhiễu xạ của mẫu M03–915 đều có khuynh hướng dịch về phía góc 2θ nhỏ, điều này cho thấy sự tăng khoảng cách d giữa các lớp (thông số mạng c).

Từ kết quả của thông số mạng cho thấy, đối với mẫu M01, các giá trị về thông số mạng a, b, c và thể tích ô mạng đều lớn hơn các giá trị của vật liệu Na 0,6 CoO 2 vì bán kính của ion sắt (r Fe3+ = 0,64 Å) và mangan (r Mn2+ = 0,8 Å) đều lớn hơn bán kính của ion coban (r Co3+ = 0,63 Å). Các giá trị của thông số mạng giảm theo thời gian nung. Mẫu M02–912 có giá trị thông số mạng và thể tích lớn hơn mẫu M02–915 và M02–924, điều đó chứng tỏ mẫu M02–912 có các cạnh lớn hơn, tạo không gian rộng hơn, thuận lợi cho các ion Na đan cài vào cấu trúc. Các mẫu M03 ở những thời gian nung khác nhau đều có giá trị thông số lớn hơn giá trị của chất chuẩn Na 0,67 Ni 0,33 Mn 0,67 O 2 , điều này có thể được giải thích là do bán kính của ion sắt Fe 3+ (0,64 Å) lớn hơn bán kính ion niken Ni 2+ (0,62 Å), và khi xét các mẫu với nhau, thì mẫu M03–915 có giá trị thông mạng a, b, c và thể tích ô mạng V lớn hơn 3 mẫu còn lại. Kết quả trên cho thấy hàm lượng Mn càng tăng thì giá trị của thông số mạng và thể tích càng giảm.

Table 2 Các giá trị thông số mạng của vật liệu
Mẫu Thời gian nung (giờ) a = b (Å) c (Å) V (Å)3
M01 NaFe1/2Mn1/2O2 12 2,9036 16,9330 124,40
15 2,9101 16,9132 124,04
24 2,8981 16,8377 122,47
36 2,8936 16,8209 121,97
P3-Na0,6CoO2 2,8310 16,5300 114,73
M02 NaFe2/3Mn1/3O2 12 2,9738 16,3815 125,46
15 2,9688 16,3335 124,67
24 2,9589 16,2909 123,52
36 2,9747 16,4011 125,98
NaFe2/3Mn1/3O2 2,9551 16,5630 125,26
M03 NaFe1/3Mn2/3O2 12 2,8956 11,2337 81,57
15 2,9226 11,3079 83,65
24 2,8987 11,2162 81,62
36 2,8967 11,2002 81,39
Na0,67Ni0,33Mn0,67O2 2,8846 11,1829 80,59

Tính chất điện hóa

Tính chất điện hóa của các mẫu M01 (NaFe 1/2 Mn 1/2 O 2 ), M02 (NaFe 2/3 Mn 1/3 O 2 ) và M03 (NaFe 1/3 Mn 2/3 O 2 ) được nghiên cứu bằng phương pháp phóng sạc dòng cố định trong pin mô hình Swagelok hai điện cực ở vùng thế 1,5–4 V (vs. Na + /Na) và tốc độ phóng sạc C/10. Pin mô hình Swagelok sau khi lắp ráp được bắt đầu với quá trình sạc điện (quá trình oxy hóa) từ thế mạch hở (OCV) đến thế 4 V, sau đó pin được thực hiện quá trình phóng điện (quá trình khử) đến 1,5 V, quá trình phóng sạc được nghiên cứu trong 20 chu kỳ.

Tính chất điện hóa

Tính chất điện hóa của các mẫu M01 (NaFe 1/2 Mn 1/2 O 2 ), M02 (NaFe 2/3 Mn 1/3 O 2 ) và M03 (NaFe 1/3 Mn 2/3 O 2 ) được nghiên cứu bằng phương pháp phóng sạc dòng cố định trong pin mô hình Swagelok hai điện cực ở vùng thế 1,5–4 V (vs. Na + /Na) và tốc độ phóng sạc C/10. Pin mô hình Swagelok sau khi lắp ráp được bắt đầu với quá trình sạc điện (quá trình oxy hóa) từ thế mạch hở (OCV) đến thế 4 V, sau đó pin được thực hiện quá trình phóng điện (quá trình khử) đến 1,5 V, quá trình phóng sạc được nghiên cứu trong 20 chu kỳ.

Tính chất điện hóa

Tính chất điện hóa của các mẫu M01 (NaFe 1/2 Mn 1/2 O 2 ), M02 (NaFe 2/3 Mn 1/3 O 2 ) và M03 (NaFe 1/3 Mn 2/3 O 2 ) được nghiên cứu bằng phương pháp phóng sạc dòng cố định trong pin mô hình Swagelok hai điện cực ở vùng thế 1,5–4 V (vs. Na + /Na) và tốc độ phóng sạc C/10. Pin mô hình Swagelok sau khi lắp ráp được bắt đầu với quá trình sạc điện (quá trình oxy hóa) từ thế mạch hở (OCV) đến thế 4 V, sau đó pin được thực hiện quá trình phóng điện (quá trình khử) đến 1,5 V, quá trình phóng sạc được nghiên cứu trong 20 chu kỳ.

Tính chất điện hóa

Tính chất điện hóa của các mẫu M01 (NaFe 1/2 Mn 1/2 O 2 ), M02 (NaFe 2/3 Mn 1/3 O 2 ) và M03 (NaFe 1/3 Mn 2/3 O 2 ) được nghiên cứu bằng phương pháp phóng sạc dòng cố định trong pin mô hình Swagelok hai điện cực ở vùng thế 1,5–4 V (vs. Na + /Na) và tốc độ phóng sạc C/10. Pin mô hình Swagelok sau khi lắp ráp được bắt đầu với quá trình sạc điện (quá trình oxy hóa) từ thế mạch hở (OCV) đến thế 4 V, sau đó pin được thực hiện quá trình phóng điện (quá trình khử) đến 1,5 V, quá trình phóng sạc được nghiên cứu trong 20 chu kỳ.

Kết luận

Vật liệu NaFe x Mn 1-x O 2 với các tỉ lệ Fe:Mn là ( 1 / 3 , 1 / 22 / 3 ) đã được tổng hợp thành công, vật liệu kết tinh tốt, sạch, Từ kết quả phân tích đã chọn ra được thời gian nung tối ưu cho vật liệu NaFe 1/2 Mn 1/2 O 2 (M01) là 36 giờ, NaFe 2/3 Mn 1/3 O 2 (M02) là 12 giờ và NaFe 1/3 Mn 2/3 O 2 (M03) là 15 giờ. Các vật liệu tổng hợp đều có khả năng đan cài thuận nghịch ion Na + trong vùng thế là 1,5–4 V (vs. Na + /Na). Các vật liệu đã đạt được dung lượng tương ứng là 120 mAh/g, 118 mAh/g và 120 mAh/g trong 20 chu kỳ với tốc độ dòng là C/10. Hơn nữa, tùy thuộc vào tỉ lệ Fe:Mn, đường cong phóng-sạc có sự khác nhau về hình dạng và dung lượng riêng.

Lời cám ơn

Nghiên cứu này được tài trợ bởi Quỹ phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) trong khuôn khổ đề tài mã số 104.06-2018.359.

Xung đột lợi ích

Các tác giả công bố không có sự xung đột về lợi ích.

Đóng góp của các tác giả

Tác giả Nguyễn Thị Kiều Duyên và Nguyễn Thị Thu Trang phụ trách các thí nghiệm (tổng hợp vật liệu, phân tích XRD, đo điện hóa). Tác giả Huỳnh Lê Thanh Nguyên, Trần Văn Mẫn và Lê Mỹ Loan Phụng phụ trách soạn thảo và chỉnh sửa bản thảo.

Danh mục từ viết tắt

EV: Electric Vehicle

LIBs: Lithium-ion batteries

SIBs: Sodium-ion batteies

XRD: X-ray diffraction

EG: Ethylene glycol

PTFE: Polytetrafluoroethylene

FEC: Fluoroethylene carbonate

PC: Propylene carbonate

References

  1. Tarascon J-M, Armand M. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries. Nature. 2001, Nov, 15;414(6861):359-67. Google Scholar
  2. Armand M, Tarascon J-M. Building better batteries. Nature. 2008;451(7179):652-657. Google Scholar
  3. Yabuuchi N, Kubota K, Dahbi M, Komaba S. Research development on sodium-ion batteries. Chem Rev. 2014. Dec 10;114(23):11636-82. Google Scholar
  4. Slater M D, Kim D, Lee E, Johnson C S. Sodium-ion batteries. Adv Funct Mater. 2013, Feb 25;23(8):947-58. Google Scholar
  5. You Y, Manthiram A. Progress in high-voltage cathode materials for rechargeable sodium-ion batteries. Adv Energy Mater. 2017 Sep 18;:1701785. Google Scholar
  6. Xu G-L, Amine R, Abouimrane A, Che H, Dahbi M, Ma Z-F. Challenges in Developing Electrodes, electrolytes, and diagnostics tools to understand and advance sodium-ion batteries. Adv Energy Mater. 2018;8(14):1702403. Google Scholar
  7. Yabuuchi N, Kajiyama M, Iwatate J, Nishikawa H, Hitomi S, Okuyama R. P2-type Nax[Fe1/2Mn1/2]O2 made from earth-abundant elements for rechargeable Na batteries. Nat Mater. 2012 Jun;11(6):512-7. Google Scholar
  8. Thorne J S, Dunlap R A, Obrovac M N. Structure and electrochemistry of NaxFexMn1-xO2 (1.0 ≤ x ≤ 0.5) for Na-ion battery positive electrodes. J Electrochem Soc. 2013;160(2):A361-A367. Google Scholar
  9. Dose W M, Sharma N, Pramudita J C, Brand H E A, E Gonzalo, Rojo T. Structure-Electrochemical evolution of a Mn-Rich P2 Na2/3Fe0.2Mn0.8O2 Na-Ion Battery Cathode. Chem Mater. 2017, Sep 12;29(17):7416-23. Google Scholar
  10. Fouassier C, Matejka G, Reau J-M, Hagenmuller P. Sur de nouveaux bronzes oxygénés de formule NaχCoO2 (χ < 1). Le système cobalt-oxygène-sodium. J. Solid State Chem. 1973 Apr 1;6(4):532-7. Google Scholar


Author's Affiliation
Article Details

Issue: Vol 3 No 4 (2019)
Page No.: 317-325
Published: Apr 2, 2020
Section: Original Research
DOI: https://doi.org/10.32508/stdjns.v3i4.573

 Copyright Info

Creative Commons License

Copyright: The Authors. This is an open access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution License CC-BY 4.0., which permits unrestricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original author and source are credited.

 How to Cite
Thi Kieu Duyen, N., Le Thanh Nguyen, H., Thi Thu Trang, N., My Loan Phung, L., & Van Man, T. (2020). Investigation of structure and electrochemical properties of layered structure NaFexMn1-xO2. Science and Technology Development Journal - Natural Sciences, 3(4), 317-325. https://doi.org/https://doi.org/10.32508/stdjns.v3i4.573

 Cited by



Article level Metrics by Paperbuzz/Impactstory
Article level Metrics by Altmetrics

 Article Statistics
HTML = 104 times
Download PDF   = 39 times
View Article   = 0 times
Total   = 39 times