VNUHCM Journal of

Natural Sciences

An official journal of Viet Nam National University Ho Chi Minh City, Viet Nam

ISSN 2588-106X

Skip to main content Skip to main navigation menu Skip to site footer

 Original Research

HTML

127

Total

61

Share
Preparation of CoFe2O4/α-Fe2O3 magnetic composite as a fenton photocatalyst for methylene blue degradation under visible radiation






 Open Access  

Downloads

Download data is not yet available.

Abstract

CoFe2O4 (CFO) material was prepared by solvothermal method and then used to synthesize the magnetic CFO/α-Fe2O3 composite. CFO/α-Fe2O3 material was fabricated using the sol-gel technique and sintering at 500oC. The chemical structure, surface morphology and properties of materials were analyzed by X-ray diffraction, Fourier-transform infrared spectroscopy, thermal analysis, energy dispersive X-ray spectroscopy, field emission scanning electron microscopy and vibrating sample magnetometer. The prepared CFO/α-Fe2O3 material possessed a spherical form with an average size of 98 ± 23 nm. The formation and binding of α‒Fe2O3 on the CFO surface caused decreasing the saturation magnetization value of CFO/α-Fe2O3 and increasing the coercivity value compared to the CFO matrix phase. CFO/α-Fe2O3 was then used as a Fenton photocatalyst in the decomposition reaction of methylene blue (MB) under visible radiation with the presence of the electron donor oxalic acid. The resulted apparent rate constant value was 0.696 h-1. The photocatalytic Fenton process followed the pseudo-first-order kinetic equation with the result of after 180 minutes of reaction, the MB content was decomposed by 90%. The binding of α-Fe2O3 changed the material structure's phase composition and caused a redistribution of metal cations on the surface of CFO/α-Fe2O3. The increase of Fe on the surface of CFO/α-Fe2O3 promoted the formation of surface ferrioxalate complexes via the reaction between the Fe3+ ion on the surface and oxalic acid. Then, under visible radiation, these ferrioxalate complexes could be stimulated and produced free radicals such as C2O4•-, •OH, and O2•- which could effectively decompose the MB molecule in solution. In addition, the CFO/α-Fe2O3 catalyst showed high stability and good performance after five consecutive reuses. The results would be promising for the practical application of this material in treating toxic organic dyes in water.

MỞ ĐẦU

Một trong những vấn đề lớn mà thế giới đang phải đối mặt là sự ô nhiễm môi trường từ các nguồn nước thải dệt nhuộm. Các phân tử thuốc nhuộm hữu cơ độc hại tồn tại trong nước không chỉ gây ra nhiều tác động tiêu cực đến sức khỏe con người mà còn cả đối với đời sống thủy sinh 1 , 2 , 3 , 4 . Vì vậy, việc xử lý các hợp chất này đang trở thành một nhu cầu cấp thiết. Hiện nay, có khá nhiều các công bố cho kết quả hứa hẹn trong việc loại bỏ hay phân hủy các loại phẩm nhuộm nguy hiểm này bằng các phương pháp như sinh học, vật lý và hóa học 5 , 6 , 7 , 8 . Từ các hệ sinh thái ven biển, Zhuang và các cộng sự 5 đã phân lập được 13 chủng vi khuẩn, có khả năng phân hủy 8 loại thuốc nhuộm loại azo trong điều kiện môi trường tương tự như trong nước thải dệt may (độ mặn cao, pH thay đổi trong một khoảng lớn và có các kim loại có khả năng gây độc cho vi khuẩn). Tuy nhiên, khả năng phân hủy sinh học của thuốc nhuộm bị ảnh hưởng bởi cấu trúc hóa học và vị trí của các nhóm chức, cũng như loại vi khuẩn được phân lập. Xie cùng các cộng sự 6 đã sử dụng polyphenol, chiết xuất từ lá trà xanh (TPP), và ion Fe(III) để loại bỏ thuốc nhuộm malachite green bằng phương pháp hóa lý. Kết quả đã loại bỏ được 96% thuốc nhuộm trong 10 phút, với nồng độ ban đầu của dung dịch thuốc nhuộm là 50 mg. L −1 cùng hàm lượng TPP và ion Fe(III) sử dụng tối ưu lần lượt là 0,50 mmol. L −1 và 0,10 mmol. L −1 . Phương pháp này tuy có ưu điểm là chi phí thấp, dễ vận hành nhưng quá trình xử lý chỉ loại bỏ màu nhưng không làm phân hủy thuốc nhuộm. Ngoài ra, hàm lượng Fe(III) trong quá trình phải được kiểm soát cẩn thận vì ion Fe(III) nếu không được thu hồi, sẽ tạo ra bùn dư sau quá trình xử lý.

Hiện nay, các quá trình oxy hóa nâng cao (AOP) đã cho thấy hiệu quả tốt trong việc loại bỏ các hợp chất hữu cơ khó phân hủy, bao gồm dược phẩm, các hợp chất phenolic, thuốc trừ sâu, thuốc diệt nấm, thuốc nhuộm hữu cơ và nhiều loại hợp chất độc hại khác 9 , 10 , 11 . Sự phân hủy của các hợp chất trên bằng AOP tạo ra các hợp chất không độc hại, như CO 2 , H 2 O và các loại muối vô cơ. Một trong những AOP được áp dụng phổ biến nhất hiện nay là xúc tác quang dị thể, là quá trình các chất xúc tác quang, thường là chất bán dẫn, được kích hoạt bằng năng lượng ánh sáng. Khi các chất bán dẫn này hấp thụ các photon ánh sáng tới, có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm, sẽ tạo ra sự chuyển dời của các electron. Các electron từ vùng hóa trị (VB) nhận năng lượng để nhảy lên vùng dẫn (CB), e - CB , và để lại lỗ trống ở VB, h + VB . Sau đó, các e - CB và h + VB này lần lượt tham gia vào quá trình khử và oxy hóa 12 . Các h + VB lấy electron từ các chất ô nhiễm bị hấp phụ trên bề mặt chất bán dẫn hoặc phản ứng với H 2 O để tạo thành các gốc hydroxyl (•OH) hoạt tính. Mặt khác, các e - CB khử O 2 để tạo thành •O 2 - , tiểu phân này có thể tiếp tục bị dị ly để tạo thành •OH thông qua các phản ứng dây chuyền 13 .

Quá trình Fenton là một loại AOP trong đó các phân tử hữu cơ bị phân hủy bởi các gốc •OH, là sản phẩm của phản ứng giữa Fe 2+ với H 2 O 2 14 . Các quá trình này được gọi là phản ứng Fenton hoặc phản ứng giống Fenton, dựa trên việc sử dụng các kim loại chuyển tiếp có nhiều trạng thái oxy hóa khác nhau, để tạo ra các gốc •OH khi phản ứng với H 2 O 2 trong chu trình oxy hóa khử 15 . Các hệ xúc tác quang Cu/H 2 O 2 cho thấy cả hai trạng thái oxy hóa của đồng (Cu 2+ /Cu + ) đều dễ dàng phản ứng với H 2 O 2 để tạo thành các gốc •OH, giúp thúc đẩy quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ 15 , 16 . Ngoài ra, một số chất xúc tác khác cũng đã cho thấy được tính hiệu quả trong AOP, đặc biệt là trong quang xúc tác và các phản ứng giống Fenton như các cấu trúc dị thể của FeTiO 3 /TiO 2 , α-Fe 2 O 3 /ZnO và BiOBr/CeO 2 10 , 17 , 18 và các hợp chất spinel ferrite MFe 2 O 4 (M = Zn, Ni, Co, Cu) 19 , 20 , 21 . Spinel ferrite là loại vật liệu nano lưỡng kim loại do cấu trúc hóa học có tồn tại cả hai loại cation của hai kim loại khác nhau. Đây là loại vật liệu không những có khả năng điều chỉnh được thành phần và cấu trúc mà còn có hoạt tính xúc tác quang-Fenton đầy hứa hẹn. Ngoài ra, spinel ferrite còn có đặc tính sắt từ cao, nên có thể dễ dàng tách ra khỏi dung dịch sau khi xử lý 22 . Tuy nhiên, hoạt tính của xúc tác ferrite vẫn còn nhiều hạn chế cần được cải thiện để có thể đưa vào ứng dụng trong thực tế. Gần đây, Guo cùng các cộng sự 23 đã chứng minh sự có mặt của tartaric acid trong hệ quang Fenton của ferrite và H 2 O 2 giúp cải thiện khả năng loại bỏ methylene blue (MB) từ 52% lên 92% trong vòng 80 phút. Theo những nghiên cứu trước đây, trong phản ứng quang Fenton, H 2 O 2 là một hợp chất oxy hóa được sử dụng phổ biến, do hợp chất này dễ dàng bị phân hủy thành các gốc tự do •OH và •O 2 - 15 , 24 , 25 . Tuy nhiên, nhược điểm của H 2 O 2 là không bền, dễ dàng bị phân hủy để tạo thành O 2 và H 2 O. Điều này làm hạn chế việc sử dụng hợp chất này trong quá trình quang Fenton 26 . Những công bố gần đây cho thấy việc thay thế H 2 O 2 bằng oxalic acid (H 2 C 2 O 4 ) không những có thể kéo dài thời gian bảo quản mà còn cải thiện đáng kể hiệu suất quang-Fenton của các hợp chất spinel ferrite 27 , 28 , 29 . Khi được hòa tan trong dung dịch, oxalic acid phản ứng với các ion Fe 3+ để tạo thành các phức chất ferrioxalate. Đây là các phức chất có khả năng hấp thu ánh sáng tốt và dễ dàng sản sinh ra các gốc tự do như C 2 O 4 • - , •OH, và O 2 • - , là những tác nhân chính để phân hủy phẩm nhuộm hữu cơ thành CO 2 , O 2 và H 2 O 30 , 31 , 32 . Ngoài ra, theo công bố gần đây nhất của nhóm chúng tôi 33 về vật liệu CoFe 2 O 4 (CFO) cho thấy hoạt tính xúc tác quang Fenton có xu hướng tăng lên khi hàm lượng Fe bề mặt chất xúc tác CFO tăng. Trên cơ sở đó, bài báo trình bày việc chế tạo CFO, tiếp đến là gắn kết α‒Fe 2 O 3 trên bề mặt CFO để tăng cường hoạt tính xúc tác quang Fenton của vật liệu CFO/ α‒Fe 2 O 3 . Trước nghiên cứu này, nhóm của Oliveira cùng các cộng sự 34 đã chế tạo vật liệu CFO@γ‒Fe 2 O 3 cấu trúc lõi−vỏ làm vật liệu hấp phụ As(V) trong nước, hay gần đây nhất nhóm chúng tôi cũng đã chế tạo vật liệu CuFe 2 O 4 /Fe 2 O 3 để làm xúc tác quang Fenton phân hủy MB 35 . Vật liệu CuFe 2 O 4 /Fe 2 O 3 được chế tạo bằng một quy trình ngâm tẩm–nung nhiệt qua hai giai đoạn. Đầu tiên, pha nền CuFe 2 O 4 được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa, tiếp đến là nung ở 800 o C. Giai đoạn thứ hai là gắn kết Fe 2 O 3 lên CuFe 2 O 4 bằng cách tẩm dung dịch Fe 3+ lên CuFe 2 O 4 trong môi trường NaOH. Kỹ thuật này giúp gắn kết Fe(OH) 3 lên bề mặt CuFe 2 O 4 , tiếp đến là vật liệu được nung ở 500 o C để hình thành CuFe 2 O 4 /Fe 2 O 3 . Phương pháp chế tạo trên mặc dù đơn giản, nhưng cũng có một số nhược điểm như tiêu tốn năng lượng cho hai quá trình nung ở nhiệt độ cao, xuất hiện thêm pha CuO trong cấu trúc vật liệu và độ từ hóa bão hòa của vật liệu CuFe 2 O 4 /Fe 2 O 3 còn khá thấp. Điều này có thể hạn chế cho quá trình thu hồi và tái sử dụng xúc tác. Ngoài ra, hoạt tính phân hủy MB của CuFe 2 O 4 /Fe 2 O 3 khi có mặt H 2 C 2 O 4 dưới ánh sáng khả kiến còn thấp. Chính vì lý do đó, bài báo trình bày quá trình chế tạo composite CFO/ α‒Fe 2 O 3 trải qua ba giai đoạn là nhiệt dung môi tạo CFO, tiếp đến là gắn kết Fe 2 O 3 lên CFO bằng phương pháp sol - gel và cuối cùng là nung ở 500 o C để hình thành CFO/α‒Fe 2 O 3 .

VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP

Vật liệu

Hai tiền chất của cobalt và sắt là cobalt (II) chloride hexahydrate (CoCl 2 .6H 2 O, 99,0%) và iron (III) chloride hexahydrate (FeCl 3 .6H 2 O, 99,0%) cùng polyethylene glycol (PEG-6.000, 99,0%), ammonium acetate (NH 4 OAc, ≥ 98,0%), dung dịch ammoniac (NH 3 , 25-28%), dung môi ethylene glycol (EG, 99%) được mua từ hãng XiLong, Trung Quốc. Polyvinylpyrrolidone (PVP, 1.300.000 Da, 99%) và phẩm nhuộm MB (C 16 H 18 N 3 ClS, ≥ 97%) đều được mua từ hãng Sigma-Aldrich, Mỹ. Dung môi ethanol (C 2 H 5 OH, 99,5%) được mua từ hãng Chemsol, Việt Nam. Tất cả các hóa chất được sử dụng trực tiếp mà không cần phải tinh chế lại.

Phương pháp nghiên cứu

Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) được sử dụng để phân tích đặc tính tinh thể và thành phần pha của vật liệu. Giản đồ XRD được phân tích trên thiết bị Empyrean (PANalytical), với giá trị góc 2θ thay đổi từ 10° đến 80° cùng bước chuyển là 0,02°/phút. Thành phần hóa học được phân tích bằng phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR), được đo trên máy quang phổ Thermo Fisher SCIENTIFIC (Mỹ), trong vùng số sóng 4000−400 cm -1 với độ phân giải là 4 cm -1 . Trước khi phân tích, vật liệu dạng bột được nghiền mịn và sấy trong 24 giờ ở 80°C. Sau đó, vật liệu được trộn và ép viên với KBr theo tỷ lệ khối lượng vật liệu và KBr là 1:100 ở lực nén 250 kN. Ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) được dùng để khảo sát hình thái học của vật liệu, được phân tích trên thiết bị S–4800 ở thế gia tốc 10 kV. Thành phần và hàm lượng của các nguyên tố hiện diện trên bề mặt vật liệu được xác định bằng phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), được phân tích từ hệ EMAX ENERGY kết hợp trên thiết bị S-4800. Các tính chất từ của vật liệu bao gồm độ từ hóa bão hòa (M s ), độ từ dư (M r ), lực kháng từ (H c ) và đường cong từ trễ được phân tích bằng phương pháp từ kế mẫu rung (VSM) trên thiết bị System ID: EV11, SN:2010062. Quá trình phân tích được đo với giá trị từ trường ngoài từ -12.000 đến +12.000 Oe. Tính chất nhiệt của vật liệu được phân tích bằng giản đồ nhiệt vi sai (TGA-DTA), được đo trên thiết bị SETLINE STA (Setaram, Pháp). Một lượng nhỏ mẫu (10−15 mg) được gia nhiệt từ nhiệt độ phòng đến 800 o C với tốc độ gia nhiệt 10 o C/phút trong môi trường không khí. Hoạt tính Fenton quang xúc tác của vật liệu được khảo sát dựa trên quá trình phân hủy phẩm nhuộm MB. Hàm lượng MB còn lại được xác định bằng phương pháp trắc quang. Phân tích trắc quang được thực hiện trên máy quang phổ Helios Omega UV-Vis (Thermo Fisher Scientific, USA).

Tổng hợp CoFe2O4 bằng phương pháp nhiệt dung môi

Quy trình tổng hợp vật liệu CoFe 2 O 4 bằng phương pháp nhiệt dung môi được tiến hành theo các bước dựa trên công bố trước đây 36 . Đầu tiên, dung dịch tiền chất kim loại được điều chế bằng cách hòa tan 1,60 mmol CoCl 2 .6H 2 O và 3,20 mmol FeCl 3 .6H 2 O trong 20 mL ethylene glycol. Tiếp đến, 0,75 gam polyethylene glycol (PEG-6.000) và 0,20 gam polyvinylpyrrolidone (PVP-1.300.000) được lần lượt thêm vào và hỗn hợp được khuấy liên tục trong 1 giờ, để thu được dung dịch có màu đỏ nâu. Sau đó, NH 4 OAc (90 mmol) tiếp tục được thêm vào và hỗn hợp lại được khuấy cho đến khi thu được dung dịch màu đen đồng nhất. Cuối cùng, dung dịch được chuyển vào bình thủy nhiệt bằng Teflon - thép không gỉ (dung tích 80 mL) và ủ nhiệt ở 200°C trong 11 giờ. Bình thủy nhiệt sau đó được làm lạnh đến nhiệt độ phòng và sản phẩm rắn được cô lập nhờ nam châm đất hiếm. Sản phẩm rắn này được rửa lại nhiều lần bằng nước DI cho đến khi pH trung hòa, sau đó lại được rửa ba lần bằng ethanol. Cuối cùng, sản phẩm được sấy khô ở 90 o C cho đến khi khối lượng không đổi, và được ký hiệu là CFO.

Tổng hợp CoFe2O4/α-Fe2O3 bằng phương pháp sol -gel

Đầu tiên, 0,234 gam CoFe 2 O 4 và 0,270 gam FeCl 3 . 6H 2 O được cho vào 25 mL nước DI. Hỗn hợp được khuấy liên tục bằng máy khuấy trục IKA RW 20 digital ở 40 o C trong 10 phút. Tiếp đến, dung dịch NH 3 được nhỏ giọt từ từ vào cho đến khi pH của hỗn hợp đạt đến 10 và hỗn hợp chuyển hoàn toàn sang màu đen. Tiếp tục khuấy bằng máy khuấy trục ở 40 o C trong 2 giờ để hỗn hợp chuyển sang dạng gel. Sau đó, hệ gel được ủ nhiệt ở 90 o C trong 3 giờ. Hết thời gian ủ nhiệt, hệ được làm lạnh xuống nhiệt độ phòng. Sản phẩm rắn được cô lập, lấy ra bằng cách sử dụng nam châm đất hiếm và được rửa 3 lần với nước DI, tiếp đến là 3 lần với ethanol. Sản phẩm sau đó được sấy khô ở 90 o C cho đến khi khối lượng không đổi và được ký hiệu là CFO/Fe 2 O 3 . Cuối cùng vật liệu CFO/Fe 2 O 3 được nung thiêu kết trong không khí ở 500 o C trong 2 giờ, với tốc độ gia nhiệt từ nhiệt độ phòng lên 500 o C là 10 o C/phút. Sản phẩm của giai đoạn này được ký hiệu là CFO/α-Fe 2 O 3 . Để so sánh, vật liệu α-Fe 2 O 3 thuần cũng được chế tạo trong điều kiện tương tự.

Khảo sát hoạt tính xúc tác quang Fenton

Hoạt tính Fenton quang xúc tác của vật liệu được đánh giá thông qua sự phân hủy MB dưới bức xạ khả kiến. Toàn bộ thời gian trong suốt quá trình khảo sát, phản ứng được thực hiện trong một buồng kín với nhiệt độ luôn được duy trì ở 29-31 o C. Đầu tiên, 0,050 g chất xúc tác được thêm vào 250 mL dung dịch có chứa MB (5 ×10 -5 mol. L -1 ) và H 2 C 2 O 4 (10 -3 mol. L -1 ). Hỗn hợp phản ứng có giá trị pH ở khoảng 7 và được khuấy liên tục bằng máy khuấy trục IKA RW 20 digital trong bóng tối 1 giờ để quá trình hấp phụ – giải hấp phụ đạt cân bằng. Sau đó, hệ phản ứng được chiếu xạ dưới nguồn sáng khả kiến (9 W Osram Dulux S, cường độ sáng 12,5 W.m -2 ) được đặt cách bề mặt hỗn hợp phản ứng 10 cm. Sau mỗi 30 phút, 10 mL dung dịch được lấy ra khỏi hệ phản ứng và xúc tác được tách ra khỏi dung dịch này bằng nam châm đất hiếm. Nồng độ MB còn lại trong dung dịch được xác định bằng phương pháp phổ hấp thu UV-Vis ở bước sóng 664 nm trên thiết bị Helios Omega UV-VIS (Thermo Fisher Scientific, USA). Với mỗi chất xúc tác, phản ứng phân hủy MB được khảo sát ba lần trong cùng điều kiện để lấy giá trị trung bình.

Sau khi kết thúc phản ứng, xúc tác CFO/α-Fe 2 O 3 được tách ra khỏi dung dịch bằng nam châm đất hiếm và được rửa lại bằng nước và ethanol ba lần. Sau đó, xúc tác được sấy khô ở 90 o C cho đến khi khối lượng không đổi và tiếp đến là thực hiện lại phản ứng trong điều kiện tương tự như ban đầu. Khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu CFO/α-Fe 2 O 3 trong phản ứng phân hủy MB được đánh giá qua năm chu kỳ sử dụng.

KẾT QUẢ THẢO LUẬN

Giản đồ XRD

Figure 1 là giản đồ XRD của vật liệu CFO được chế tạo bằng phương pháp nhiệt dung môi và vật liệu α–Fe 2 O 3 được chế tạo bằng phương pháp sol – gel, khi ủ nhiệt ở 90 o C và nung ở 500 o C. Kết quả cho thấy giản đồ XRD của vật liệu CFO có sự hiện diện của một số đỉnh nhiễu xạ đặc trưng có cường độ cao tại các giá trị 2θ lần lượt là 30,6 o ; 35,4 o ; 43,0 o ; 53,6 o ; 57,0 o và 62,5 o , tương ứng với các mặt mạng (220), (311), (400), (422), (511) và (440) trong cấu trúc tinh thể lập phương của vật liệu CoFe 2 O 4 (JCPDS No. 22-1086) 37 . Đặc tính tinh thể của vật liệu Fe 2 O 3 sau khi ủ nhiệt ở 90 o C rất yếu. Các đỉnh nhiễu xạ xuất hiện không rõ ràng, cường độ yếu và độ nhiễu đường nền của giản đồ XRD rất lớn. Sau khi nung ở 500 o C trong không khí, cấu trúc tinh thể của Fe 2 O 3 có sự cải thiện đáng kể. Giản đồ XRD lúc này xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ có cường độ cao tại các giá trị 2θ là 24,2 o ; 33,2 o ; 35,7 o ; 40,9 o ; 49,5 o ; 54,1 o ; 62,5 o và 64,0 o , tương ứng các mặt mạng (012), (104), (110), (113), (024), (116), (214) và (300) trong cấu trúc tinh thể trực thoi của α–Fe 2 O 3 (JCPDS No. 84-0331) 38 . Như vậy, có thể thấy, sau khi ủ nhiệt ở 90 o C oxide sắt vẫn chủ yếu ở trạng thái vô định hình 39 , 40 . Khi được thiêu kết ở 500 o C, các phân tử được cung cấp năng lượng nhiệt để tái sắp xếp và hình thành cấu trúc tinh thể chặt chẽ và bền vững hơn so với ban đầu.

Figure 2 là giản đồ XRD của vật liệu CFO/Fe 2 O 3 và CFO/α-Fe 2 O 3 . Sau khi thực hiện quá trình sol-gel gắn kết Fe­ 2 O 3 lên giá mang CFO và ủ nhiệt ở 90 o C thì kết quả XRD cho thấy vật liệu CFO/Fe 2 O 3 chỉ có sự xuất hiện của các đỉnh nhiễu xạ tại vị trí 2θ tương ứng với các mặt mạng (220), (311), (400), (511) và (440); đặc trưng cho cấu trúc tinh thể của CFO. Sau khi được nung ở 500 o C, giản đồ XRD của vật liệu CFO/α-Fe 2 O 3 ngoài những đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho pha nền CFO, xuất hiện thêm các đỉnh nhiễu xạ tại vị trí 2θ là 24,2 o ; 33,2 o ; 40,9 o ; 49,5 o ; 54,1 o và 64,0 o , tương ứng với các mặt mạng (012), (104), (113), (240), (116), (300) trong cấu trúc tinh thể của α–Fe 2 O 3 (JCPDS No. 84-0331) 38 . Sự xuất hiện rõ ràng của cả pha CFO và pha α-Fe 2 O 3 trong cấu trúc vật liệu CFO/α-Fe 2 O 3 đã cho thấy rằng α-Fe 2 O 3 đã được gắn kết lên pha nền CFO bằng phương pháp sol-gel, kết hợp với quá trình thiêu kết vật liệu tại 500 o C trong không khí. Kích thước tinh thể của từng pha thành phần được tính bằng công thức Debye – Scherrer 41 : . Trong đó D là kích thước tinh thể, λ là bước sóng của bức xạ tia X (1,5406 Å), β là độ bán rộng của đỉnh nhiễu xạ (FWHM) và θ là góc nhiễu xạ Bragg đo bằng radian. Kích thước tinh thể được tính toán từ đỉnh nhiễu xạ có cường độ mạnh nhất trên giản đồ XRD, đỉnh nhiễu xạ (311) đối với CoFe 2 O 4 và đỉnh nhiễu xạ (104) đối với α–Fe 2 O 3 ( Table 1 ).

Table 1 cho thấy kích thước tinh thể của vật liệu CFO và α–Fe 2 O 3 thuần có giá trị lần lượt là 26,76 và 23,94 nm. Sau quá trình sol–gel gắn kết Fe 2 O 3 lên CFO thì kích thước tinh thể của CFO trong vật liệu CFO/Fe 2 O 3 có giá trị 27,52 nm, lớn hơn so với vật liệu CFO thuần. Như vậy có thể thấy quá trình hình thành Fe 2 O 3 cũng đã ảnh hưởng đến mặt mạng (311) trong cấu trúc tinh thể của CFO. Khi nung CFO/Fe 2 O 3 tại 500 o C để hình thành CFO/α-Fe 2 O 3 thì kích thước tinh thể của pha CFO giảm xuống còn 21,66 nm, cùng với đó là sự hình thành pha α–Fe 2 O 3 có kích thước tinh thể là 23,38 nm. Giá trị này xấp xỉ với kích thước tinh thể của α–Fe 2 O 3 thuần (23,28 nm). Kích thước tinh thể của CFO giảm có thể do sự hình thành và phát triển của α–Fe 2 O 3 trong quá trình thiêu kết đã sinh ra các khuyết tật trong cấu trúc làm cho CFO bị phân mảnh nhỏ ra và đóng vai trò là mầm kết tinh cho các tinh thể α–Fe 2 O 3 phát triển.

Giản đồ TGA–DTA

Tính chất cùng sự thay đổi trạng thái của vật liệu CFO/Fe 2 O 3 theo nhiệt độ được khảo sát bằng giản đồ TGA, DTG và DTA ( Figure 3 ). Trong phương pháp này vật liệu CFO/Fe 2 O 3 được gia nhiệt từ nhiệt độ phòng lên đến 800 o C trong môi trường không khí. Đường cong TGA cho thấy vật liệu CFO/Fe 2 O 3 trong vùng nhiệt độ khảo sát có ba giai đoạn hao hụt nhỏ về khối lượng, tương ứng với ba mũi tín hiệu có cường độ thấp trên đường cong DTG. Giai đoạn mất khối lượng đầu tiên diễn ra với tốc độ khá nhanh trong vùng nhiệt độ từ 50 o C đến 200 o C, tương ứng với mũi thu nhiệt ở 90,9 o C trên giản đồ DTA. Đây là giai đoạn CFO/Fe 2 O 3 thu nhiệt để làm bay hơi dư lượng ẩm có trong vật liệu và lượng hơi ẩm mất đi là khoảng 2,95%. Sau giai đoạn này, đường cong TGA không ghi nhận sự thay đổi khối lượng nào trong vùng nhiệt độ 200-275 o C. Vật liệu bị mất khối lượng lần thứ hai khoảng 1,03% trong vùng nhiệt độ 275 - 437 o C, và sau đó bền nhiệt tới 550 o C. Kết quả DTA cho thấy sau giai đoạn thu nhiệt để loại bỏ hơi ẩm, CFO/Fe 2 O 3 xuất hiện một mũi tỏa nhiệt có cường độ tương đối ở 250,3 o C, theo ngay sau đó là mũi thu nhiệt nhỏ ở 389,9 o C. Hiện tượng này có thể là do sau khi loại ẩm thì thành phần Fe 2 O 3 đã bắt đầu tạo liên kết với pha CFO. Quá trình tạo liên kết này tỏa nhiệt và không làm vật liệu mất khối lượng (theo kết quả TGA). Quá trình thu nhiệt tiếp theo là vật liệu nhận nhiệt để cắt đứt liên kết ở các vùng vô định hình trong Fe 2 O 3 và từng bước hình thành cấu trúc tinh thể α–Fe 2 O 3 42 . Kết quả TGA cho thấy giai đoạn phân hủy nhiệt cuối bắt đầu ở 547 o C và kết thúc ở 742 o C, có tốc độ phân hủy cực đại ở 625 o C cùng độ mất khối lượng là 2,1%, ứng với mũi tỏa nhiệt ở 624,81 o C trên giản đồ DTA. Tại đây có thể xảy ra quá trình biến đổi một phần của CoFe 2 O 4 thành α–Fe 2 O 3 . Nhận định này dựa trên công bố của nhóm chúng tôi khi nung thiêu kết vật liệu CFO tại 600 o C trong môi trường không khí 33 . Như vậy, kết hợp kết quả TGA-DTA cùng giản đồ XRD, nhiệt độ nung phù hợp cho sự hình thành CFO/α–Fe 2 O 3 là 500 o C.

Phổ FT–IR

Kết quả phân tích phổ FT–IR của CFO, CFO/Fe 2 O 3 , CFO/α-Fe 2 O 3 và α-Fe 2 O 3 được trình bày trên Figure 4 . Mũi hấp thu bầu rộng ở số sóng 3600‒3200 cm -1 và mũi hấp thu ở số sóng 1640 cm -1 trong phổ FT-IR của CFO, lần lượt đặc trưng cho dao động kéo dãn và dao động biến dạng uốn của liên kết O‒H trong phân tử H 2 O hấp phụ trong vật liệu. Do CFO là vật liệu spinel ferrite nghịch nên trong cấu trúc, các ion Co 2+ chỉ chiếm các vị trí bát diện, trong khi đó các ion Fe 3+ tồn tại cả trong vị trí bát diện và tứ diện. Trên phổ FT-IR của CFO, hai mũi hấp thu xuất hiện rõ trong vùng vân tay đều là dao động kéo dãn của liên kết kim loại‒oxygen trong cấu trúc tứ diện (M tu dien ‒oxygen, ở 579 cm - 1 ) và cấu trúc bát diện (M bat dien ‒oxygen, ở 415 cm - 1 ) 43 . Liên kết M tu dien ‒oxygen dao động ở số sóng cao hơn so với liên kết M bat dien ‒oxygen, do liên kết M tu dien ‒oxygen có độ dài ngắn hơn liên kết M bat dien ‒oxygen. Mũi hấp thu có cường độ thấp ở số sóng 1420 cm -1 , được cho là của dao động biến dạng C‒H thuộc nhóm methylene (CH 2 ) có trong thành phần hữu cơ PVP hoặc PEG, còn sót lại sau quá trình tổng hợp vật liệu 44 . Phổ FT-IR của vật liệu α‒Fe 2 O 3 có hai mũi hấp thu ở số sóng 555 và 471 cm -1 , đặc trưng cho dao động của liên kết Fe–O trong cấu trúc hematite 45 . Mũi hấp thu tại số sóng 555 cm -1 là dao động kéo dãn của liên kết Fe–O; trong khi đó tại số sóng thấp hơn, 471 cm -1 , là mũi hấp thu đặc trưng cho dao động uốn của liên kết O–Fe–O 46 . Mũi hấp thu có cường độ yếu tại 1450 cm -1 là dao động biến dạng của liên kết N–H trong ion NH 4 + , được tạo thành giữa dung dịch FeCl 3 và dung dịch NH 3 trong quá trình chế tạo α‒Fe 2 O 3 . Phổ FT-IR của α‒Fe 2 O 3 còn có sự xuất hiện các mũi hấp thu tại số sóng 1400 và 1115 cm -1 . Đây là dao động kéo dãn của nhóm CO 3 2- . Nguyên nhân có sự xuất hiện của mũi hấp thu trên là do các oxide sắt (III) hoặc sắt (III) hydroxide dễ bị carbonate hóa bởi CO 2 trong khí quyển 47 .

Phổ FT-IR của CFO/Fe 2 O 3 cũng xuất hiện hai mũi hấp thu đặc trưng cho lượng ẩm hấp phụ trong vật liệu tại số sóng 3400 cm -1 và 1640 cm -1 . Tương tự CFO, CFO/Fe 2 O 3 cũng có hai mũi hấp thu tại vùng số sóng 600–500 cm -1 , đặc trưng dao động của liên kết kim loại‒oxygen. Tuy nhiên, cường độ tương đối của hai mũi hấp thu này đã có sự thay đổi so với CFO ban đầu. Khi vật liệu CFO/Fe 2 O 3 được nung tại 500 o C thì trên phổ FT-IR của sản phẩm CFO/α-Fe 2 O 3 , cường độ các mũi hấp thu tại 3400 cm -1 và 1640 cm -1 đã yếu đi rất nhiều. Điều này là do lượng H 2 O hấp phụ trong vật liệu đã gần như bay hơi hết, khi vật liệu được xử lý ở nhiệt độ cao. Mũi hấp thu tại 2400 cm -1 xuất hiện là do dao động kéo dãn của liên kết C=O trong CO 2 được hấp phụ trong vật liệu 48 . Đồng thời, phổ FT-IR của CFO/α-Fe 2 O 3 quan sát thấy sự dịch chuyển số sóng của hai mũi hấp thu trong vùng 600–500 cm -1 . Mũi hấp thu đặc trưng cho dao động kéo dãn của liên kết M tu dien ‒O của CFO đã dịch chuyển về số sóng thấp hơn 561 cm -1 , trong khi đó mũi của liên kết M bat dien ‒O đã dịch chuyển về số sóng lớn hơn 463 cm -1 . Như vậy, có thể thấy sự gắn kết pha α‒Fe 2 O 3 lên pha nền CFO đã có ảnh hưởng đến các nhóm chức trên bề mặt vật liệu CFO/α-Fe 2 O 3 .

Figure 1 . Giản đồ XRD của a) CFO và b) α–Fe 2 O 3 trong giai đoạn ủ nhiệt 90 o C và nung 500 o C

Figure 1 C

[Download figure]

Figure 2 . Giản đồ XRD của CFO/Fe 2 O 3 và CFO/α-Fe 2 O 3

Figure 2 <sub>3</sub>

[Download figure]

Table 1 Kích thước tinh thể của CFO và α–Fe 2 O 3 trong các loại vật liệu khảo sát

Figure 3 . a) Giản đồ TGA - DTG và b) giản đồ DTA của CFO/Fe 2 O 3

Figure 3

[Download figure]

Figure 4 . Phổ FT-IR của CFO, CFO/Fe 2 O 3 , CFO/α-Fe 2 O 3 và α-Fe 2 O 3

Figure 4

[Download figure]

Ảnh FE-SEM và phổ EDX

Ảnh FE-SEM của các vật liệu CFO, α-Fe 2 O 3, CFO/Fe 2 O 3 và CFO/α-Fe 2 O 3 được hiển thị trên Figure 5 . Vật liệu CFO có dạng hạt cầu với kích thước hạt trung bình là 72 ± 16 nm. Vật liệu α‒Fe 2 O 3 sau khi chế tạo bằng phương pháp sol-gel và nung ở 500 o C trong không khí cũng có dạng hạt cầu nhưng kích thước nhỏ hơn CFO. Kích thước hạt trung bình của α-Fe 2 O 3 là 48 ± 5 nm. Sau quá trình sol-gel gắn kết Fe 2 O 3 lên pha nền CFO và ủ nhiệt ở 90 o C thì CFO/Fe 2 O 3 vẫn có dạng hạt cầu, tuy nhiên bề mặt các hạt cầu CFO/Fe 2 O 3 lúc này trở nên gồ ghề hơn so với CFO, do có sự xuất hiện thêm các hạt có kích thước nhỏ trên bề mặt. Kích thước hạt trung bình của vật liệu CFO/Fe 2 O 3 lúc này đạt 90 ± 26 nm, cao hơn so với CFO. Cuối cùng, sau khi nung ở 500 o C, sản phẩm CFO/α-Fe 2 O 3 vẫn giữ được dạng hình cầu với kích thước trung bình là 98 ± 23 nm. Tuy nhiên bề mặt của CFO/α-Fe 2 O 3 trở nên nhẵn mịn hơn và ranh giới giữa các hạt lúc này không rõ ràng. Các hạt có sự kết khối lại với nhau, nguyên nhân là quá trình nung ở 500 o C không chỉ giúp cho cấu trúc tinh thể của α-Fe 2 O 3 được hoàn thiện (đã được chứng minh bằng giản đồ XRD) mà tại nhiệt độ cao cũng đã xảy ra quá trình thiêu kết hạt. Các hạt nhận năng lượng nhiệt để gắn kết lại với nhau thành cấu trúc khối có kích thước lớn hơn.

Figure 6 là phổ EDX cùng hàm lượng khối lượng (%) và nguyên tử (%) của các nguyên tố bề mặt trong vật liệu CFO và CFO/α-Fe 2 O 3 . Kết quả cho thấy trong suốt quá trình chế tạo CFO/α-Fe 2 O 3 , bắt đầu từ chế tạo pha nền CFO bằng phương pháp nhiệt dung môi, tiếp đến là gắn kết Fe 2 O 3 bằng phương pháp sol-gel, và cuối cùng là xử lý nhiệt ở 500 o C thì cả CFO và CFO/α-Fe 2 O 3 chỉ có sự hiện diện của ba nguyên tố Co, Fe và O mà không có thêm bất kỳ nguyên tố lạ nào khác. Như vậy, quy trình chế tạo lựa chọn này đã giúp chế tạo vật liệu tổ hợp CFO/α-Fe 2 O 3 có độ tinh khiết cao. Ngoài ra, hàm lượng của Fe trong vật liệu CFO/α-Fe 2 O 3 cũng nhiều hơn so với CFO, do có sự gắn kết thêm của pha α-Fe 2 O 3 trên pha nền CFO ban đầu.

Tính chất từ

Kết quả đường cong từ trễ cùng các giá trị độ từ hóa bão hòa (M S ), độ từ dư (M R ) và lực kháng từ (H C ) của CFO, CFO/Fe 2 O 3 và CFO/α-Fe 2 O 3 được hiển thị trên Figure 7 . Hình dạng của đường cong từ trễ cho thấy cả ba vật liệu đều thể hiện tính chất của vật liệu sắt từ. Vật liệu CFO thuần có giá trị M S cao nhất (73 emu. g -1 ) và có giá trị H C thấp nhất (744 Oe). Khi gắn kết Fe 2 O 3 lên CFO thì giá trị M S của CFO/Fe 2 O 3 giảm xuống 56 emu. g -1 và giá trị H C tăng lên 750 Oe. Khi CFO/Fe 2 O 3 được nung ở 500 o C thì có sự thay đổi đáng kể từ tính của vật liệu. Giá trị M S của CFO/α-Fe 2 O 3 giảm xuống còn 32 emu. g -1 và giá trị H C tăng lên 1694 Oe. Như vậy, sau quá trình nung vật liệu từ mềm CFO/Fe 2 O 3 đã chuyển sang vật liệu từ cứng CFO/α-Fe 2 O 3 , do có giá trị H C lớn 49 . Giá trị M S của CFO/α-Fe 2 O 3 giảm, do quá trình nung đã hình thành nên cấu trúc pha α‒Fe 2 O 3 vốn là vật liệu phản sắt từ và có từ tính thấp. Chính vì vậy, việc gắn kết α‒Fe 2 O 3 lên CFO đã làm giảm đi tính chất từ của CFO. Tuy nhiên, giá trị M S của vật liệu này vẫn cao hơn so với vật liệu CuFe 2 O 4 /Fe 2 O 3 đã được công bố trước đây của nhóm 35 . Sự thay đổi các giá trị M S , M R và H C của CFO khi gắn kết với α-Fe 2 O 3 khá tương đồng với kết quả của Verma cùng các cộng sự 50 . Tuy giá trị M S của CFO/α-Fe 2 O 3 giảm gần 50% so với pha nền CFO, nhưng giá trị này vẫn phù hợp cho việc sử dụng từ trường để tách vật liệu này ra khỏi dung dịch.

Hoạt tính xúc tác quang Fenton

Figure 8 là đường cong hấp phụ - phân hủy MB theo thời gian khi xử lý bằng các xúc tác khác nhau. Kết quả cho thấy khi được khuấy 1 giờ trong tối, vật liệu CFO và α-Fe 2 O 3 thuần có khả năng hấp phụ khoảng 10% MB. Tuy nhiên, khác với CFO, sau khi cân bằng hấp phụ - giải hấp phụ được thiết lập, α‒Fe 2 O 3 có thể thực hiện quá trình xúc tác quang Fenton khi có mặt H 2 C 2 O 4 dưới điều kiện ánh sáng khả kiến. Tuy nhiên, hiệu suất quang xúc tác phân hủy MB của vật liệu không cao. Sau thời gian 180 phút, vật liệu α‒Fe 2 O 3 chỉ phân hủy được thêm khoảng 30% lượng MB còn lại trong dung dịch sau quá trình hấp phụ. Hoạt tính quang Fenton của vật liệu CFO và α-Fe 2 O 3 thấp có thể là do hiệu suất lượng tử tạo các gốc tự do hoạt tính của phức chất ferrioxalate thấp dưới bức xạ khả kiến. Trong hỗn hợp phản ứng, các ion Fe 3+ trên bề mặt xúc tác sẽ phản ứng với H 2 C 2 O 4 để tạo thành các phức chất ferrioxalate. Sau đó, phức chất này sẽ hấp thu ánh sáng, tạo ra các gốc tự do như C 2 O 4 • - , •OH, và O 2 • - (phương trình 1-5) để phân hủy phẩm nhuộm hữu cơ thành CO 2 , O 2 và H 2 O 30 , 31 , 32 .

Figure 5 . Ảnh FE-SEM và biểu đồ phân bố kích thước hạt của (a) CFO, (b) α-Fe 2 O 3, (c) CFO/Fe 2 O 3 và (d) CFO/α-Fe 2 O 3

Figure 5 <sub>3</sub>

[Download figure]

Figure 6 . Phổ EDX của CFO và CFO/α-Fe 2 O 3

Figure 6 <sub>3</sub>

[Download figure]

Figure 7 . Đường cong từ trễ của CFO, CFO/Fe 2 O 3 và CFO/α-Fe 2 O 3

Figure 7 <sub>3</sub>

[Download figure]

[≡Fe(C 2 O 4 ) 3 ] 3- + hʋ → Fe 2+ + 2C 2 O 4 2- + C 2 O 4 ●- (1)

C 2 O 4 ●- + O 2 → O 2 ●- + 2CO 2 (2)

O 2 ●- + H + → HO 2 ● (3)

HO 2 ● + HO 2 ● → H 2 O 2 + O 2 (4)

Fe 2+ + H 2 O 2 + 3C 2 O 4 2- → [≡Fe(C 2 O 4 ) 3 ] 3- + OH - + ● OH (5)

Theo nghiên cứu trước đây thì phức chất ferrioxalate rất khó tạo ra gốc tự do khi sử dụng bức xạ khả kiến 36 , 51 . Ngoài ra, do kích thước của CFO và α‒Fe 2 O 3 nhỏ nên trong dung dịch vật liệu có xu hướng kết tụ lại với nhau thành cấu trúc khối để làm giảm năng lượng tự do bề mặt. Điều này cũng sẽ làm giảm hoạt tính xúc tác quang Fenton của vật liệu. Sau quá trình sol-gel và ủ nhiệt ở 90 o C thì CFO/Fe 2 O 3 có khả năng hấp phụ MB tốt hơn so với CFO và α‒Fe 2 O 3 . Sau thời gian khuấy 1 giờ trong tối, CFO/Fe 2 O 3 hấp phụ khoảng 25% lượng MB có trong dung dịch. Tuy nhiên, tương tự như α‒Fe 2 O 3 , hoạt tính Fenton quang hóa dưới bức xạ khả kiến của CFO/Fe 2 O 3 khá thấp. Như đã đề cập đến ở kết quả XRD và FT-IR, sau giai đoạn này, trên bề mặt CFO mới chỉ hình thành các hợp chất hydroxide hoặc oxide của sắt ở trạng thái vô định hình. Có thể chính lớp hydroxide hoặc oxide của sắt gắn kết trên bề mặt này đã làm cho mật độ điện tích âm trên bề mặt CFO/Fe 2 O 3 nhiều hơn nên vật liệu có khả năng hấp phụ phẩm nhuộm cation là MB tốt hơn. Sau khi nung ở 500 o C, khả năng hấp phụ MB trong tối của CFO/α-Fe 2 O 3 giảm, nhưng hoạt tính quang Fenton dưới bức xạ khả kiến của vật liệu này hơn hẳn CFO/Fe 2 O 3 . Sau 180 phút phản ứng, hàm lượng MB chỉ còn lại khoảng 10%. Như đã biết, quá trình Fenton quang xúc tác tuân theo phương trình động học giả bậc 1 theo mô hình Langmuir–Hinshelwood, với hằng số tốc độ biểu kiến (k app ) tuân theo phương trình:ln(C o /C t ) = k app t. Trong đó C t và C o lần lượt là nồng độ tại thời điểm t và thời gian bắt đầu phản ứng. Khi sử dụng xúc tác là CFO/α-Fe 2 O 3 , giá trị k app tính được là 0,696 giờ -1 , cao hơn so với vật liệu CuFe 2 O 4 /Fe 2 O 3 , đã được chế tạo bằng quá trình ngâm tẩm–nung nhiệt 35 . Table 2 là kết quả so sánh hoạt tính xúc tác phân hủy MB của CFO/α-Fe 2 O 3 với các loại vật liệu khác đã được công bố trước đây. Như vậy, việc gắn kết α-Fe 2 O 3 lên pha nền CFO đã giúp cải thiện đáng kể hoạt tính Fenton quang xúc tác của vật liệu CFO/α-Fe 2 O 3 dưới bức xạ khả kiến. Nguyên nhân của hiện tượng này có thể là do sự gắn kết của α-Fe 2 O 3 không chỉ làm thay đổi thành phần pha trong cấu trúc vật liệu mà còn gây ra sự phân bố lại của các ion kim loại trên bề mặt của CFO/α-Fe 2 O 3 . Theo kết quả FT-IR ( Figure 4 ), mũi hấp thu của liên kết M bat dien −O trong CFO khá yếu. Điều này cho thấy khả năng hiện diện của các ion kim loại bát diện trên bề mặt (Co 2+ và Fe 3+ ) bị hạn chế. Ngược lại, khi bề mặt của CFO được gắn kết bởi α-Fe 2 O 3 thì mũi hấp thu này xuất hiện rõ ràng và có cường độ tăng đáng kể. Điều này có thể là các hạt α-Fe 2 O 3 kết tinh trong cấu trúc corundum và chứa tất cả các ion Fe 3+ trong các vị trí bát diện 52 , 53 . Ngoài ra, mũi hấp thu của M tu dien −O trong CFO/α-Fe 2 O 3 cũng có cường độ cao. Những kết quả này cho thấy rằng chất xúc tác CFO/α-Fe 2 O 3 có chứa một lượng lớn các ion Fe 3+ cả ở vị trí tứ diện và bát diện trên bề mặt. Sự gia tăng của Fe trên bề mặt CFO/α-Fe 2 O 3 cũng được xác minh qua phổ EDX ( Figure 6 ). Hàm lượng nguyên tử Fe trong CFO là 36,94%, trong khi trong CFO/α-Fe 2 O 3 là 45,39%. Hàm lượng cao của các ion Fe 3+ trên bề mặt xúc tác CFO/α-Fe 2 O 3 đã thúc đẩy sự hình thành các phức ferrioxalate bề mặt thông qua phản ứng giữa ion Fe 3+ trên bề mặt và H 2 C 2 O 4 . Sau đó, dưới bức xạ khả kiến, các phức chất ferrioxalate này đã bị kích thích và sản sinh ra các gốc tự do như C 2 O 4 • - , •OH, và O 2 • - , giúp phân hủy hiệu quả phân tử MB trong dung dịch 30 , 31 , 32 .

Table 2 Hoạt tính xúc tác phân hủy MB của CFO/α-Fe 2 O 3 so với các loại vật liệu khác

Figure 8 . Đường cong hấp phụ−phân hủy MB theo thời gian khi xử lý bằng các xúc tác khác nhau

Figure 8 Đường cong hấp phụ−phân hủy MB theo thời gian khi xử lý bằng các xúc tác khác nhau

[Download figure]

Figure 9 . (a) Hằng số tốc độ phản ứng phân hủy MB của xúc tác CFO/α-Fe 2 O 3 sau năm lần sử dụng liên tiếp và (b) ảnh FE-SEM của CFO/α-Fe 2 O 3 sau năm lần sử dụng liên tiếp.

Figure 9 sau năm lần sử dụng liên tiếp.

[Download figure]

Để đánh giá độ ổn định và hiệu năng xúc tác của vật liệu, CFO/α-Fe 2 O 3 sau lần sử dụng đầu tiên đã được cô lập khỏi dung dịch bằng nam châm đất hiếm, được rửa bằng nước DI và ethanol, sau đó sấy khô cho đến khi khối lượng không đổi. Tiếp đến, chất xúc tác được tái sử dụng trong bốn thí nghiệm liên tiếp trong cùng một điều kiện. Kết quả cho thấy hiệu năng xúc tác của CFO/α-Fe 2 O 3 có sự giảm nhẹ sau bốn lần tái sử dụng ( Figure 9 a) và vật liệu vẫn giữ được hình thái ban đầu ( Figure 9 b). Ngoài ra, nồng độ ion Fe 3+ bị rửa trôi trong dung dịch của lần thử nghiệm đầu tiên, đo bằng phổ hấp thu nguyên tử (AAS) trên máy quang phổ Shimadzu AA-6300, là rất thấp (1,62 mg. L –1 ). Kết quả trên cho thấy rằng chất xúc tác dị thể CFO/α-Fe 2 O 3 có độ ổn định cao trong điều kiện thí nghiệm và hứa hẹn hướng đến ứng dụng trong thực tế.

KẾT LUẬN

Vật liệu CoFe 2 O 4 / α-Fe 2 O 3 (CFO/α-Fe 2 O 3 ) từ tính đã được chế tạo để hướng đến ứng dụng làm xúc tác Fenton quang hóa phân hủy MB dưới ánh sáng khả kiến. Quá trình chế tạo CFO/α-Fe 2 O 3 được tiến hành qua hai giai đoạn. Đầu tiên, vật liệu CFO dạng hạt cầu với kích thước hạt trung bình là 72 ± 16 nm được chế tạo bằng phương pháp nhiệt dung môi. Tiếp đến, α-Fe 2 O 3 được gắn kết lên CFO bằng phương pháp sol–gel và nung thiêu kết ở 500 o C. Vật liệu CFO/α-Fe 2 O 3 tạo thành vẫn giữ được dạng hạt cầu với kích thước trung bình là 98 ± 23 nm. Sự có mặt của pha α‒Fe 2 O 3 phản sắt từ đã làm cho độ từ hóa bão hòa (M S ) của CFO/α-Fe 2 O 3 giảm so với pha nền CFO, nhưng giá trị này vẫn phù hợp cho việc sử dụng từ trường để tách vật liệu này ra khỏi dung dịch. Hoạt tính xúc tác quang Fenton của CFO/α-Fe 2 O 3 cao hơn nhiều so với vật liệu CFO và α-Fe 2 O 3 thuần. Dưới bức xạ khả kiến, giá trị hằng số tốc độ biểu kiến của CFO/α-Fe 2 O 3 tính được là 0,696 giờ -1 khi sử dụng chất cho electron là H 2 C 2 O 4 . Ngoài ra, xúc tác CFO/α-Fe 2 O 3 còn có độ ổn định cao và hiệu năng tốt sau năm lần sử dụng liên tiếp. Các kết quả trên hứa hẹn hướng đến ứng dụng thực tế loại vật liệu này trong lĩnh vực xử lý các loại phẩm nhuộm hữu cơ độc hại trong nước.

Lời cảm ơn

Nghiên cứu được tài trợ bởi Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM trong khuôn khổ Đề tài mã số U2022-24 . Nhóm tác giả xin chân thành cám ơn.

Danh mục từ viết tắt

CFO CoFe 2 O 4

EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X

FE-SEM Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường

FT-IR Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

TGA-DTA Giản đồ nhiệt khối lượng – phân tích nhiệt vi sai

UV–Vis Phổ tử ngoại khả kiến

VSM Từ kế mẫu rung

XRD Nhiễu xạ tia X

CAM KẾT XUNG ĐỘT LỢI ÍCH

Nhóm tác giả cam kết không có xung đột lợi ích.

ĐÓNG GÓP TÁC GIẢ

Phạm Thị Thu Giang, Võ Huỳnh Trà My, Lê Tiến Khoa: thực nghiệm.

Vũ Năng An, Lê Thị Ngọc Hoa: chuẩn bị bản thảo và chỉnh sửa/phản hồi phản biện, hoàn chỉnh bản thảo.

References

  1. Berradi M, Hsissou R, Khudhair M, Assouag M, Cherkaoui O, Bachiri El, A. Textile finishing dyes and their impact on aquatic environs. Heliyon. 2019;5(11):2711-2711. Google Scholar
  2. Hassan M M, Carr C M. A critical review on recent advancements of the removal of reactive dyes from dyehouse effluent by ion-exchange adsorbents. Chemosphere. 2018;209:201-220. Google Scholar
  3. Ito T, Adachi Y, Yamanashi Y, Shimada Y. Long-term natural remediation process in textile dye-polluted river sediment driven by bacterial community changes. Water Research. 2016;100:458-65. Google Scholar
  4. Lellis B, Fávaro-Polonio C Z, Pamphile J A, Polonio J C. Effects of textile dyes on health and the environment and bioremediation potential of living organisms. Biotechnology Research and Innovation. 2019;3(2):275-90. Google Scholar
  5. Zhuang M, Sanganyado E, Zhang X, Xu L, Zhu J, Liu W. Azo dye degrading bacteria tolerant to extreme conditions inhabit nearshore ecosystems: Optimization and degradation pathways. Journal of Environmental Management. 2020;261:110222-110222. Google Scholar
  6. Xie Y, Huang J, Dong H, Wu T, Yu L, Gl Liu. Insight into performance and mechanism of tea polyphenols and ferric ions on reductive decolorization of malachite green cationic dye under moderate conditions. Journal of Environmental Management. 2020;261:110226-110226. Google Scholar
  7. Bensalah H, Younssi S A, Ouammou M, Gurlo A, Bekheet M F. Azo dye adsorption on an industrial waste-transformed hydroxyapatite adsorbent: Kinetics, isotherms, mechanism and regeneration studies. Journal of Environmental Chemical Engineering. 2020;8(3):103807-103807. Google Scholar
  8. Riegas-Villalobos A, Martínez-Morales F, Tinoco-Valencia R, Serrano-Carreón L, Bertrand B, Trejo-Hernández M R. Efficient removal of azo-dye Orange II by fungal biomass absorption and laccase enzymatic treatment. Biotech. 2020;10(3):1-10. Google Scholar
  9. Wen J, Xie J, Chen X, Li X. A review on g-C3N4-based photocatalysts. Applied Surface Science. 2017;391:72-123. Google Scholar
  10. Xie S, Zhang Q, Liu G, Wang Y. Photocatalytic and photoelectrocatalytic reduction of CO2 using heterogeneous catalysts with controlled nanostructures. Chemical Communications. 2016;52(1):35-59. Google Scholar
  11. Reszczyńska J, Grzyb T, Sobczak J W, Lisowski W, Gazda M, Ohtani B. Visible light activity of rare earth metal doped (Er3+, Yb3+ or Er3+/Yb3+) titania photocatalysts. Applied Catalysis B: Environmental. 2015;163:40-49. Google Scholar
  12. Augugliaro V, Palmisano G, Palmisano L, Soria J, Marcì G, Palmisano L. Chapter 1 - Heterogeneous Photocatalysis and catalysis: An overview of their distinctive features. .
  13. Zhao K, Lu Y, Lu N, Zhao Y, Yuan X, Zhang H. Design of H3PW12O40/TiO2 nano-photocatalyst for efficient photocatalysis under simulated sunlight irradiation. Applied Surface Science. 2013;285:616-640. Google Scholar
  14. Xavier S, Gandhimathi R, Nidheesh P V, St Ramesh. Comparison of homogeneous and heterogeneous Fenton processes for the removal of reactive dye Magenta MB from aqueous solution. Desalination and Water Treatment. 2015;53(1):109-127. Google Scholar
  15. Bokare A D, Choi W. Review of iron-free Fenton-like systems for activating H2O2 in advanced oxidation processes. Journal of Hazardous Materials. 2014;275:121-156. Google Scholar
  16. Salazar R, Brillas E, Sirés I. Finding the best Fe2+/Cu2+ combination for the solar photoelectro-Fenton treatment of simulated wastewater containing the industrial textile dye Disperse Blue 3. Applied Catalysis B: Environmental. 2012;:115-116. Google Scholar
  17. Natarajan T S, Natarajan K, Bajaj H C, Tayade R J. Enhanced photocatalytic activity of bismuth-doped TiO2 nanotubes under direct sunlight irradiation for degradation of rhodamine B dye. Journal of Nanoparticle Research. 2013;15(5):1669-1669. Google Scholar
  18. Wen X-J, Zhang C, Niu C-G, Zhang L, Zeng G-M, Zhang X-G. Highly enhanced visible light photocatalytic activity of CeO2 through fabricating a novel p-n junction BiOBr/CeO2. Catalysis Communications. 2017;90:51-56. Google Scholar
  19. Sharma R, Bansal S, Singhal S. Tailoring the photo-Fenton activity of spinel ferrites (MFe2O4) by incorporating different cations (M = Cu, Zn, Ni and Co) in the structure. RSC Advances. 2015;5(8):6006-6024. Google Scholar
  20. Dang H T, Nguyen Tmt, Nguyen T T, Thi S Q, Tran H T, Hql Tran. Magnetic CuFe2O4 prepared by polymeric precursor method as a reusable heterogeneous fenton-like catalyst for the efficient removal of methylene blue. Chemical Engineering Communications. 2016;203(9):1260-1268. Google Scholar
  21. Tehrani-Bagha AR, Gharagozlou M, Emami F. Catalytic wet peroxide oxidation of a reactive dye by magnetic copper ferrite nanoparticles. Journal of Environmental Chemical Engineering. 2016;4(2):1530−6. . ;:. Google Scholar
  22. Sharma R, Bansal S, Singhal S. Tailoring the photo-Fenton activity of spinel ferrites (MFe2O4) by incorporating different cations (M= Cu, Zn, Ni and Co) in the structure. RSC Advances. 2015;5(8):6006-6024. Google Scholar
  23. Guo X, Wang K, Xu Y. Tartaric acid enhanced CuFe2O4-catalyzed heterogeneous photo-Fenton-like degradation of methylene blue. Materials Science and Engineering: B. 2019;245:75-84. Google Scholar
  24. Bokare A D Kim D-H,, Koo M S, Choi W. Heterogeneous catalytic oxidation of As (III) on nonferrous metal oxides in the presence of H2O2. Environmental Science & Technology. 2015;49(6):3506-3519. Google Scholar
  25. Garrido-Ramírez E G, Theng B K, Mora M L. Clays and oxide minerals as catalysts and nanocatalysts in Fenton-like reactions-a review. Applied Clay Science. 2010;47(3-4):182-92. Google Scholar
  26. Ngo Tph, Le T K. Polyethylene glycol-assisted sol-gel synthesis of magnetic CoFe2O4 powder as photo-Fenton catalysts in the presence of oxalic acid. Journal of Sol-Gel Science and Technology. 2018;88(1):211-220. Google Scholar
  27. Dinh T T, Nguyen T Q, Quan G C, Nguyen Vdn, Tran H Q, Le T K. Starch-assisted sol-gel synthesis of magnetic CuFe2O4 powder as photo-Fenton catalysts in the presence of oxalic acid. International Journal of Environmental Science and Technology. 2017;14:2613-2635. Google Scholar
  28. Ngo TPH, Le TK. Polyethylene glycol-assisted sol-gel synthesis of magnetic CoFe2O4 powder as photo-Fenton catalysts in the presence of oxalic acid. Journal of Sol-Gel Science and Technology. 2018;88:211−9. . ;:. Google Scholar
  29. Guo X, Wang D. Photo-Fenton degradation of methylene blue by synergistic action of oxalic acid and hydrogen peroxide with NiFe2O4 hollow nanospheres catalyst. Journal of Environmental Chemical Engineering. 2019;7(1):102814-102814. Google Scholar
  30. Chauhan R, Dinesh G K, Alawa B, Chakma S. A critical analysis of sono-hybrid advanced oxidation process of ferrioxalate system for degradation of recalcitrant pollutants. Chemosphere. 2021;277:130324-130324. Google Scholar
  31. Chakma S, Das L, Moholkar VS. Dye decolorization with hybrid advanced oxidation processes comprising sonolysis/Fenton-like/photo-ferrioxalate systems: a mechanistic investigation. Separation and Purification Technology. 2015;156:596−607. . ;:. Google Scholar
  32. Miller CJ, Wadley S, Waite TD. Fenton, photo-Fenton and Fenton-like processes. Advanced Oxidation Processes for Water Treatment: Fundamentals and Applications; Stefan, MI, Edition. 2017:297−332. . ;:. Google Scholar
  33. Thi Ngoc Le, Vu Nang H, A, Tien Le, Kornieieva K, Luu Anh K, T, Van Nguyen, T. Effect of annealing temperature on phase transitions and photo-Fenton catalytic activity of CoFe2O4 nanopowder. Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2023;178:111366-111366. Google Scholar
  34. De Oliveira Hal, Campos Afc, Gomide G, Zhang Y, Ghoshal S. Elaboration of a core@shell bimagnetic nanoadsorbent (CoFe2O4@γ-Fe2O3) for the removal of As(V) from water. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2020;600:125002-125002. Google Scholar
  35. Thi Tran, Phan T U, V H, Nguyen Pham, Nguyen H T, Vu T L, Le A N, T K. Synthesis of magnetic CuFe2O4/Fe2O3 core-shell materials and their application in photo-Fenton-like process with oxalic acid as a radical-producing source. Journal of Asian Ceramic Societies. 2021;9(3):1091-102. Google Scholar
  36. Vu A N, Lê Nht, Đặng P T, Lê Tađ, Đỗ H N, Lê H V. Magnetic recoverable Cu/CuFe2O4 nanocomposite as an efficient catalyst for 4-nitrophenol reduction and methylene blue degradation. VNUHCM Journal of Natural Sciences. 2022;6(4):. Google Scholar
  37. Ikram S, Jacob J, Mahmood K, Mehboob K, Maheen M, Ali A. A kinetic study of Tb3+ and Dy3+ co-substituted CoFe2O4 spinel ferrites using temperature dependent XRD, XPS and SQUID measurements. Ceramics International. 2020;46(10):15943-15951. Google Scholar
  38. Liang H, Liu K, Ni Y. Synthesis of mesoporous α-Fe2O3 via sol-gel methods using cellulose nano-crystals (CNC) as template and its photo-catalytic properties. Materials Letters. 2015;159:218-238. Google Scholar
  39. Chandrababu P, Cheriyan S, Raghavan R. Aloe vera leaf extract-assisted facile green synthesis of amorphous Fe2O3 for catalytic thermal decomposition of ammonium perchlorate. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2020;139(1):89-99. Google Scholar
  40. Azam M, Akhtar K, Riaz S, Naseem S. Structural and Magnetic Properties of Lower Temperature Calcined Iron Oxide Nanoparticles. Materials Today: Proceedings. 2015;2(10):5700-5704. Google Scholar
  41. Allen N S, Mahdjoub N, Vishnyakov V, Kelly P J, Kriek R J. The effect of crystalline phase (anatase, brookite and rutile) and size on the photocatalytic activity of calcined polymorphic titanium dioxide (TiO2). Polymer Degradation and Stability. 2018;150:31-37. Google Scholar
  42. Justus JS, Roy SDD, Raj AME. Synthesis and characterization of hematite nanopowders. Materials Research Express. 2016;3(10):105037. . ;:. Google Scholar
  43. Vijayalakshmi S, Elaiyappillai E, Johnson PM, Lydia IS. Multifunctional magnetic CoFe2O4 nanoparticles for the photocatalytic discoloration of aqueous methyl violet dye and energy storage applications. Journal of Materials Science: Materials in Electronics. 2020;31(13):10738−49. . ;:. Google Scholar
  44. Goodarz Naseri M, Saion EB, Kamali AJISRN. An overview on nanocrystalline ZnFe2O4, MnFe2O4 and CoFe2O4 synthesized by a thermal treatment method. International Scholarly Research Notices. 2012:11. . ;:. Google Scholar
  45. Alharbi A, Abdelrahman EA. Efficient photocatalytic degradation of malachite green dye using facilely synthesized hematite nanoparticles from Egyptian insecticide cans. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2020;226:117612. . ;:. Google Scholar
  46. Taghavi Fardood S, Ramazani A, Golfar Z, Woo Joo SJJoACR. Green synthesis of α-Fe2O3 (hematite) nanoparticles using Tragacanth gel. Journal of Applied Chemical Research. 2017;11(3):19−27. . ;:. Google Scholar
  47. Oulego P, Villa-García MA, Laca A, Diaz M. The effect of the synthetic route on the structural, textural, morphological and catalytic properties of iron (III) oxides and oxyhydroxides. Dalton Transactions. 2016;45(23):9446−59. . ;:. Google Scholar
  48. Darezereshki EJML. One-step synthesis of hematite (α-Fe2O3) nano-particles by direct thermal-decomposition of maghemite. Materials Letters. 2011;65(4):642-5. . ;:. Google Scholar
  49. López-Ortega A, Estrader M, Salazar-Alvarez G, Roca AG, Nogués JJPR. Applications of exchange coupled bi-magnetic hard/soft and soft/hard magnetic core/shell nanoparticles. Physics Reports. 2015;553:1−32. . ;:. Google Scholar
  50. Verma KC, Goyal N, Singh M, Singh M, Kotnala RK. Hematite α-Fe2O3 induced magnetic and electrical behavior of NiFe2O4 and CoFe2O4 ferrite nanoparticles. Results in Physics. 2019;13:102212. . ;:. Google Scholar
  51. Vu AN, Le NHT, Tran TT, Nguyen VKN, Le KT, Van Le H. Preparation of magnetic CoFe2O4/Cellulose nanocrystals composite as an catalyst for the methylene blue degradation. Science and Technology Development Journal-Natural Sciences. 2022;6(2):press-press. . ;:. Google Scholar
  52. Kraushofer F, Jakub Z, Bichler M, Hulva J, Drmota P, Weinold M. Atomic-scale structure of the hematite α-Fe2O3 (11̅02)“R-Cut” Surface. The Journal of Physical Chemistry C. 2018;122(3):1657−69. . ;:. Google Scholar
  53. Li W, Liang X, An P, Feng X, Tan W, Qiu G, Mechanisms on the morphology variation of hematite crystals by Al substitution: The modification of Fe and O reticular densities. Scientific Reports. 2016;6(1):1−10. . ;:. Google Scholar
  54. Silva EdN, Brasileiro ILO, Madeira VS, de Farias BA, Ramalho MLA, Rodríguez-Aguado E, et al. Reusable CuFe2O4–Fe2O3 catalyst synthesis and application for the heterogeneous photo-Fenton degradation of methylene blue in visible light. Journal of Environmental Chemical Engineering. 2020;8(5):104132. . ;:. Google Scholar
  55. He Z, Xia Y, Tang B, Su J, Jiang X. Optimal co-catalytic effect of NiFe2O4/ZnO nanocomposites toward enhanced photodegradation for dye MB. Zeitschrift für Physikalische Chemie. 2019;233(3):347−59. . ;:. Google Scholar
  56. Oliveira Guidolin T, Possolli NM, Polla MB, Wermuth TB, de Oliveira TF, Eller S, et al. Photocatalytic pathway on the degradation of methylene blue from aqueous solutions using magnetite nanoparticles. Journal of Cleaner Production. 2021;318:128556. . ;:. Google Scholar
  57. Ibrahim I, Belessiotis GV, Elseman AM, Mohamed MM, Ren Y, Salama TM. Magnetic TiO2/CoFe2O4 photocatalysts for degradation of organic dyes and pharmaceuticals without oxidants. Nanomaterials. 2022;12(19):3290. . ;:. Google Scholar
  58. Ivanets A, Roshchina M, Srivastava V, Prozorovich V, Dontsova T, Nahirniak S. Effect of metal ions adsorption on the efficiency of methylene blue degradation onto MgFe2O4 as Fenton-like catalysts. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2019;571:17−26. . ;:. Google Scholar
  59. Choudhary S, Hasina D, Saini M, Ranjan M, Mohapatra S. Facile synthesis, morphological, structural, photocatalytic and optical properties of ZnFe2O4-ZnO hybrid nanostructures. Journal of Alloys and Compounds. 2022;895:162723. . ;:. Google Scholar


Author's Affiliation
Article Details

Issue: Vol 8 No 4 (2024)
Page No.: 3152-3167
Published: Dec 31, 2024
Section: Original Research
DOI: https://doi.org/10.32508/stdjns.v8i4.1288

 Copyright Info

Creative Commons License

Copyright: The Authors. This is an open access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution License CC-BY 4.0., which permits unrestricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original author and source are credited.

 How to Cite
Vu, A., Le, H., Pham, G., Vo, M., & Le, K. (2024). Preparation of CoFe2O4/α-Fe2O3 magnetic composite as a fenton photocatalyst for methylene blue degradation under visible radiation. VNUHCM Journal of Natural Sciences, 8(4), 3152-3167. https://doi.org/https://doi.org/10.32508/stdjns.v8i4.1288


 Download Citation
 Cited by

Article level Metrics by Paperbuzz/Impactstory
Article level Metrics by Altmetrics

 Article Statistics
HTML = 127 times
PDF   = 61 times
XML   = 0 times
Total   = 61 times

Most read articles by the same author(s)