VNUHCM JOURNAL OF NATURAL SCIENCES

A sub-journal of VNUHCM Journal of Science and Technology Development since 2017

Skip to main content Skip to main navigation menu Skip to site footer

 Original Research

HTML

40

Total

8

Share

Montmorillonite/TiO2 nanotubes could enhance the photocatalytic activity of rhodamine B degradation in the UVC region






 Open Access

Downloads

Download data is not yet available.

Abstract

MMT/TiO2-NTs nanocomposite materials were prepared by a simple wet agitation method at room temperature from TiO2 nanotubes and montmorillonite (MMT). The synthesized MMT/TiO2-NTs samples were used as a catalyst for the photocatalytic degradation of rhodamine B (RhB) under a UVC light source (15 W, 254 nm). MMT was purified from bentonite clay (Lam Dong, Vietnam). MMT after purification possessed a characteristic lattice surface (001) at an angle of 2 = 6.1°. The adsorption capacity and the basal spacing of MMT were 70 mg/g and 14.48 Å, respectively. The TiO2 nanotubes (TiO2-NTs) were synthesized by the hydrothermal method. TiO2-NTs possessed a polycrystalline structure consisting of two phases, anatase and rutile. The average diameter and the length of the TiO2-NTs were 5 nm and 110 nm, respectively. The results on the composition, surface morphology, crystal structure, bonding vibration and photocatalytic efficiency characteristics showed that after modification into MMT, TiO2-NTs were immobilized and randomly distributed on the surface or incorporated in the clay sheets of MMT to form a pillared interlayer clay (PILC) structure. Because MMT possessed good adsorption properties, MMT would act as an adsorption center to capture RhB molecules in clay layers. MMT also prevented the recombination of TiO2 by trapping the photogenerated e into the vacant d orbitals of the metallic elements present in the MMT. Then, the •OH or •O2 radicals generated from the TiO2 photocatalytic reaction would easily react with the RhB molecules and decomposed them. The photocatalytic efficiency of 10 ppm RhB degradation of MMT/TiO2-NTs was 82% when excited by a UVC source for 210 min.

GIỚI THIỆU

Tài nguyên nước có vai trò rất quan trọng đối với sự sống và phát triển của con người và động thực vật trên trái đất. Vì vậy, bảo vệ nguồn nước là một trong những nhiệm vụ cấp bách mà mỗi chúng ta phải thực hiện. Theo World bank, 17‒20% chất thải công nghiệp này hiện nay là từ quá trình xử lý màu và dệt nhuộm, đóng góp 72% chất thải độc hại vào nguồn nước, trong đó 30% là chất thải vĩnh viễn (Báo cáo ngành dệt may, FPT,12/2017). Chính vì vậy, nguồn nước thải không được xử lý này đã trở thành một trong những nguyên nhân lớn gây ra sự ô nhiễm nguồn nước 1 . Hiện nay loại thuốc nhuộm được sử dụng rộng rãi trong các ngành dệt may là thuốc nhuộm hoạt tính, có chứa nhóm azo (-N=N-) và nhóm ulfonate (-SO 3 -) 2 . Rhodamine (RhB) là một trong những thuốc nhuộm được sử dụng chủ yếu để nhuộm len, lụa và làm laser công suất màu. Ngoài ra, RhB còn được sử dụng để nhuộm tế bào trong công nghệ sinh học. Chất nhuộm này khá độc, tan nhiều trong nước và các dung môi khác như methanol, ethanol… Các thuốc nhuộm RhB có màu sắc tươi sáng, hấp dẫn nên còn được sử dụng để nhuộm màu thực phẩm, vải sợi…, điều này có thể gây nguy hiểm đối với sức khỏe của người tiêu dùng 3 .

Trong những năm gần đây, việc sử dụng vật liệu bán dẫn quang xúc tác để ứng dụng trong xử lý các hợp chất hữu cơ đã đạt được những thành tựu đáng kể và thu hút nhiều sự quan tâm từ lĩnh vực nghiên cứu cơ bản đến ứng dụng do vật liệu này có khả năng tạo ra các gốc tự do có tính oxy hóa mạnh. Một số chất bán dẫn dạng nano đã được nghiên cứu sử dụng làm chất xúc tác quang như TiO 2 , ZnO, CdS, Fe 2 O 34 , 5 . Trong đó, TiO 2 được biết như là chất xúc tác quang tiềm năng trong lĩnh vực làm sạch môi trường vì tính trơ hóa học, tương thích sinh học, dễ sản xuất, không độc và giá thành tương đối rẻ 6 , 5 . Với những tính chất đó, TiO 2 gần như là chất xúc tác lý tưởng. So với cấu trúc hạt nano TiO 2 , nano TiO 2 cấu trúc ống (TiO 2 nanotubes – TiO 2-NTs ) có những tính chất ưu việt hơn trong lĩnh vực xúc tác quang như diện tích bề mặt (478 m 2 /g) và thể tích mao quản lớn (1,25 cm 3 /g), khả năng trao đổi ion, khả năng chuyển điện tử nhanh chóng ở khoảng cách dài, khả năng hấp thụ ánh sáng cao do có tỉ lệ giữa chiều dài và đường kính ống lớn… 7 , 8 . Tuy nhiên, TiO 2-NTs cũng có những hạn chế trong ứng dụng quang xúc tác như sự tái hợp dễ dàng giữa các cặp electron và lỗ trống quang sinh (10 -9 ‒10 -12 giây) 9 làm giảm hiệu suất phân hủy, chỉ hoạt động quang xúc tác dưới nguồn ánh sáng tử ngoại gần, khó tách và tái chế sau quá trình xử lý nước... Để khắc phục những hạn chế trên các nhà khoa học đã tiến hành pha tạp, biến tính bề mặt hoặc kết hợp với các chất bán dẫn khác và đồng thời cố định chúng trên các pha nền khác nhau như khoáng sét montmorillonite (MMT), zeolit, carbon nhằm cải thiện hơn nữa hoạt tính quang xúc tác của TiO 2 10 , 11 , 12 . Vật liệu khoáng bentonite giàu MMT sẵn có từ các nguồn khoáng sản tự nhiên, giá thành thấp, đặc biệt có cấu trúc lớp thuộc họ vật liệu mao quản trung bình, diện tích bề mặt lớn, khả năng hấp phụ tốt, trao đổi cation và tính chịu nhiệt cao 13 , 14 , 15 . Việc sử dụng MMT làm pha nền cho vật liệu nanocomposite có thể tận dụng được khả năng lưu giữ tốt các tác nhân ô nhiễm cũng như tâm hoạt động xúc tác, từ đó giúp nâng cao hiệu quả xúc tác 16 , 5 , 17 . Do đó, bài báo này trình bày việc tổng hợp vật liệu nanocomposite MMT/TiO 2-NTs nhằm tăng cường khả năng hấp phụ và phân hủy rhodamine B trong vùng UVC.

VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP

Hóa chất

Titanium dioxide (TiO 2 ) (Merck) entonite, ethanol (Việt Nam) nitric acid, sodium hydroxide, sodium chloride, rhodamine B (Trung Quốc).

Tổng hợp MMT từ bentonite

Khuấy hỗn hợp dung dịch gồm 200 g entonite và 5 L nước cất trong 24 giờ và để lắng 5 giờ. Thêm 1 g muối NaCl, khuấy cơ trong 3 giờ và để lắng 24 giờ. Sau khi lắng, thu được phần huyền phù, ly tâm 30 phút với tốc độ quay 3500 vòng/phút. Sau đó, hỗn hợp được rửa bằng nước cất trong 4 giờ và để lắng 8 giờ. Thêm ethanol (30% so với thể tích dung dịch) vào dung dịch và khuấy 30 phút. Sau đó để lắng và bắt đầu ly tâm thu hồi MMT. Sản phẩm rắn cuối cùng sau khi ly tâm được sấy khô ở 60 °C, nghiền mịn để thu được sản phẩm MMT tinh khiết.

Tổng hợp TiO2-NTs

Ống nano TiO 2 (TiO 2-NTs ) được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt trên hệ thủy nhiệt được thiết kế như Figure 1 với nguồn nguyên liệu ban đầu là bột TiO 2 thương mại (TiO 2 -Merck), pha anatas, độ tinh khiết > 99%, có màu trắng sữa mịn.

Figure 1 . (a) Bình chứa mẫu (bình teflon) (b) Bình bảo vệ (bình thép không gỉ) (c) Hệ thủy nhiệt.

Bột TiO 2 được phân tán trong dung dịch NaOH 10M, tỉ lệ mol TiO 2 : NaOH là 1:30, bằng máy khuấy từ trong thời gian 4 giờ, ở 50 o C. Huyền phù này sau đó được thủy nhiệt trong bình autoclave có lót teflon với nhiệt độ 130 o C trong 24 giờ. Sản phẩm sau quá trình thủy nhiệt được lọc rửa sạch bằng nước DI đến pH9, và ngâm trong dung dịch HNO 3 2M đến pH7. Sau đó rửa lại bằng nước cất. Ly tâm thu hồi phần bột rắn và phân tán trong nước DI (80 o C) trong 4 giờ để loại bỏ muối tạo thành khi sử dụng acid trung hòa dung dịch. Sau đó ly tâm thu hồi phần bột rắn và sấy 60 o C cho tới khi khô. Sản phẩm cuối cùng được nung trong không khí ở nhiệt độ 400 o C trong 2 giờ với tốc độ nâng nhiệt là 5 o /phút, thu được vật liệu TiO 2-NTs 18 .

Tổng hợp nanocomposite MMT/TiO2-NTs

2,00 g MMT được phân tán trong 100 mL nước DI bằng máy khuấy từ trong thời gian 24 giờ để MMT trương nở hoàn toàn. Sau đó, cho 0,2064 g TiO 2-NTs vào dung dịch huyền phù MMT khuấy từ trong 4 giờ và đánh siêu âm 1 giờ. Ly tâm thu hồi mẫu rắn với tốc độ quay 3.500 vòng/phút trong 15 phút. Sản phẩm rắn sau khi ly tâm được sấy khô ở 80 °C trong 24 giờ và thu được vật liệu nanocomposite MMT/TiO 2-NTs .

Quy trình hấp phụ và phân hủy rhodamine B

Nguồn sáng được sử dụng là đèn UVC hoạt động ở bước sóng 254 nm, công suất 15 W. Để đánh giá khả năng xử lý phẩm nhuộm RhB, các thí nghiệm được tiến hành lần lượt trong điều kiện bóng tối và khi được chiếu xạ UVC, theo quy trình sau:

- Khảo sát khả năng hấp phụ: Cho 10 mg chất xúc tác vào 100 mL dung dịch RhB nồng độ ban đầu 10 ppm (C o ), khuấy từ trong bóng tối 240 phút, cách 30 phút lấy mẫu 1 lần, xác định lượng RhB còn lại trong dung dịch (C t ), rồi tính lượng chất bị hấp phụ (q t ). Dựa vào đồ thị sự phụ thuộc q t vào thời gian, suy ra thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu.

- Khảo sát hoạt tính quang xúc tác: Lấy 10 mg chất xúc tác khuấy trong 100 mL dung dịch RhB trong bóng tối đến khi dung dịch đạt cân bằng hấp phụ. Chiếu xạ bằng đèn UVC 15 W (254 nm) (từ phút thứ 0 đến 210 phút), cách 30 phút rút 5 mL dung dịch cho vào các falcon, các mẫu được ly tâm 4.000 rpm trong 10 phút để tách vật liệu ra khỏi dung dịch thuốc nhuộm. Sử dụng phần dung dịch thu được để đo UV –Vis và tính hiệu suất phân hủy.

Các phương pháp đánh giá

Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu sản phẩm được ghi trên nhiễu xạ kế tia X D2-PHASER với tia Cu-Kα (dùng tấm lọc Ni) có bước sóng λ=1,5406 A o , điện áp gia tốc 40 kV, cường độ dòng điện 40 mA, góc quét 2θ = 5‒80 o , tốc độ quét 0,030 o /s. Kích thước hạt trung bình được tính dựa vào đỉnh đặc trưng trên giản đồ XRD theo phương trình Scherrer 6 . Phổ hồng ngoại (FTIR) được đo từ 4000‒400 cm -1 trên máy Nicolet iS 50 (FT-IR, Thermo, USA). Ảnh TEM được chụp trên thiết bị kính hiển vi điện tử truyền qua JEM 1400 kèm bộ chụp ảnh X-Ray và phần mềm chụp ảnh 3D, của hãng JEOL-Nhật Bản. Điện áp thế 120 KV, chụp ảnh truyền qua với độ phóng đại 50‒1.200.000 lần. Ảnh SEM của các mẫu được đo bằng thiết bị hiển vi điện tử quét Hitachi S4800. EDX HORIBA H-7593 nhằm phát hiện các thành phần nguyên tố trong hợp chất và thông tin về tỷ số phần trăm các nguyên tố này. Cường độ đỉnh tia X tỷ lệ với phần trăm nguyên tố có mặt trong mẫu. Phổ UV-Vis được đo trên máy đo quang phổ Jasco V-670.

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Thành phần, hình thái bề mặt

Figure 2 a cho thấy bề mặt MMT có dạng vảy phiến (sheet) với kích thước và hình dạng khác nhau được sắp xếp theo một cách ngẫu nhiên. Thành phần hóa học của MMT gồm các nguyên tố Al, Ca, Fe, K, Mg, Na, O, Si ( Figure 2 b). Ảnh TEM của TiO 2-NTs ( Figure 2 c) cho thấy các ống nano TiO 2 sau khi tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt có kích thước tương đối đồng đều với đường kính ống trung bình 5 nm, chiều dài ống 110 nm và hình thành theo nhiều hướng khác nhau. Quá trình thủy nhiệt TiO 2 trong NaOH đã làm phá vỡ các liên kết Ti–O–Ti, các ion Ti + trao đổi với ion Na + để hình thành dạng liên kết Ti–O–Na, còn các ion Na + dần bị thay thế bởi các ion H + để hình thành liên kết Ti–OH. Quá trình khử nước của của liên kết Ti– OH hình thành liên kết Ti–O–Ti hoặc liên kết hydrogen Ti–O…-H-O–Ti, các liên kết Ti–O–Ti có thể kết nối với nhau tại đoạn cuối để tạo thành cấu trúc dạng ống 19 , 20 .

Khi biến tính TiO 2-NTs­ vào MMT, các ống nano TiO 2 được phân tán xen kẽ và ngẫu nhiên vào các lớp MMT để tạo ra cấu trúc không đồng nhất, hình thái bề mặt của MMTTiO 2-NTs được thể hiện như Figure 2 d và Figure 2 e. Kết quả EDX ( Figure 2 f) cho thấy thành phần hóa học của MMT/TiO 2-NTs ngoài các nguyên tố của MMT (Al, Ca, Fe, K, Mg, Na, O, Si ), còn có thêm một lượng nhỏ nguyên tố Ti (5,20 %wt), đồng thời %wt của nguyên tố O trong MMT/TiO 2-NTs cũng tăng so với MMT; chứng tỏ có sự tồn tại của liên kết Ti– O– Ti sau khi biến tính TiO 2-NTs vào MMT.

Figure 2 . Ảnh SEM của MMT (a); EDX của MMT (b); Ảnh TEM của TiO 2-NTs (c); Ảnh SEM của MMT/TiO 2-NTs (d); Ảnh TEM của MMT/TiO 2-NTs (e) và EDX của MMT/TiO 2-NTs (f).

Giản đồ nhiễu xạ tia X

Kết quả phân tích XRD của TiO 2 anatas, TiO 2-NTs , MMT và MMT/TiO 2-NTs được thể hiện ở Figure 3 . Các hạt nano TiO 2 ban đầu có pha kết tinh chủ yếu là anatase gồm các đỉnh nhiễu xạ 2θ ở 25,3°; 37,9°; 47,8°; 54,3°; 55° và 62,7° tương ứng với các mặt mạng (101), (004), (200), (105), (211) và (204) với đỉnh đặc trưng A(101). Đây là cấu trúc có hoạt tính quang xúc tác cao nhất của TiO 2 10 . Các ống nano TiO 2 sau khi được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt có độ kết tinh thấp, ngoài các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với pha anatase còn có pha rutile và các tạp chất như H 2 Ti 3 O 7 và Na 2 Ti 3 O 7 , điều này cho thấy trong quá trình thủy nhiệt các phản ứng hóa học xảy ra không hoàn toàn 9 , 21 .

MMT có các đỉnh nhiễu xạ tại 2θ = 6,1; 19,91; 20,91; 26,67; 29,42; 34,91; 62,1 o ; với mặt mạng đặc trưng (001) tại 6,1°, d (001) = 14,48 Å, kích thước hạt trung bình là 1,17 nm 3 , 7 . Sau khi biến tính, đỉnh đặc trưng (001) của MMT tại góc 2θ=6,1° đã dịch sang vị trí góc 2θ=9,2°, làm độ rộng khoang sét giảm [d(001) MMT/TiO2-NTs =9,06 Å]. Ngoài ra, trong MMT/TiO 2-NTs cũng tồn tại một ít pha rultile và tạp chất Na 2 Ti 3 O 7 . Do đường kính của TiO 2-NT là 5 nm, lớn hơn rất nhiều so với khoang sét, nên các ống TiO 2-NTs khó chui vào nằm trong khoang sét mà ưu tiên bao quanh các phiến sét MMT và tạo thành cấu trúc dạng sét chống ( illared interlayer clay, PILC). Các lớp sét chống này chèn lên các lớp MMT là nguyên nhân làm cho độ rộng khoang sét của MMT giảm từ 14,48 Angstrom xuống còn 9,06 Å. Kết quả này phù hợp với các công bố 22 , 23 , 24 .

Figure 3 . Giản đồ XRD của TiO 2 , TiO 2-NTs , MMT và MMT/TiO 2-NTs

Phổ hồng ngoại (FTIR)

Figure 4 cho thấy TiO 2 và TiO 2-NTs đều có dao động đặc trưng ở số sóng 430 cm -1 và 460 cm -1 tương ứng với liên kết Ti-O 16 , 5 . Ngoài ra, TiO 2-NTs còn có thêm các peak ở 740 cm -1 và 908 cm -1 cũng đặc trưng cho Ti-O 10 . Tại 1641 cm -1 và tại 3390 cm -1 các nhóm –OH trên bề mặt TiO 2-NTs 16 , 5 , 10 .

Đối với MMT, tại 462 cm -1 , 524 cm -1 , 789 cm -1 , 987 cm -1 , 1640 cm -1 , 3388 cm -1 và 3621 cm -1 lần lượt đặc trưng cho các liên kết Si-O-Si 6 ; Al-O-Si 16 ; Al-O Si-O; H-O-H, -OH 16 , 5 .

Do hàm lượng TiO 2-NTs biến tính vào MMT có khối lượng ít hơn nhiều so với MMT (m MMT : m TiO2-NTs = 1 : 10) nên MMT/TiO 2-NTs phần lớn tồn tại các dao động đặc trưng của MMT. Trong đó, vùng dao động từ 462‒686 cm -1 đặc trưng cho sự hấp thụ của Ti-O-Ti 5 và 1634 cm -1 đặc trưng cho liên kết Ti-O 5 . Do không tìm thấy liên kết giữa Si-Ti nên có thể kết luận rằng liên kết trong MMT/TiO 2-NTs là tương tác vật lý 5 .

Figure 4 . Phổ FT-IR của: hạt nano TiO 2 , TiO 2-NTs , MMT tinh, MMT/TiO 2-NTs

Khảo sát khả năng hấp phụ r hodamine B

Figure 5 cho thấy khả năng hấp phụ RhB của TiO 2-NTs rất thấp (H% < 10%, q <10 mg/g). Sau khi biến tính, hiệu suất và dung lượng hấp phụ của MMT/TiO 2-NTs tăng lần lượt là 10% và 10 mg/g so với MMT. Điều này cho thấy TiO 2 với cấu trúc dạng ống nano đã tác động đến cấu trúc dạng khoang của MMT và làm tăng cường khả năng hấp phụ. Thời gian cân bằng hấp phụ của TiO 2-NTs , MMT và MMT/TiO 2-NTs lần lượt là 60 phút, 15 phút và 60 phút ( Figure 6 ).

Figure 5 . Hiệu suất hấp phụ RhB

Figure 6 . Dung lượng hấp phụ RhB

Khảo sát khả năng quang xúc tác phân hủy RhB

Figure 7 a cho thấy nếu không sử dụng chất xúc tác, thì năng lượng UVC không đủ để phân hủy RhB (H% UVC < 10%). Do MMT chỉ có đặc tính hấp phụ, nên sau 60 phút đầu cân bằng–giải hấp, hiệu suất gần như không thay đổi khi chiếu UVC. Các ống TiO 2-NTs có hiệu suất quang xúc tác của khoảng 42%. Sau khi được biến tính vào MMT, TiO 2-NTs tạo thành các sét chống trong nanocomposie. Cấu trúc PILC là vật liệu rắn siêu xốp, có cấu trúc và tính chất độc đáo, được hình thành bởi các polycation kim loại chèn vào giữa các lớp của khoáng sét trương nở, đặc biệt là smectite. Bằng cách chống đỡ các lớp silicate, các oxide kim loại có tính năng như cột chống giữa các lớp, tạo ra các mao quản xốp kích cỡ meso và micro. Các polycation kim loại chèn giữa các lớp làm tăng khoảng cách cơ bản và diện tích bề mặt riêng của đất sét tự nhiên 25 , 26 , 27 . Vì vậy, sau khi được biến tính vào MMT, TiO 2-NTs làm tăng mật độ lỗ xốp của MMT và làm tăng cường khả năng hấp phụ của MMT. Từ đó làm tăng khả năng lưu giữ các chất ô nhiễm hữu cơ cũng như các tâm hoạt động xúc tác trên bề mặt hay trong các khoang sét, dẫn tới hiệu quả xúc tác cao hơn so với MMT và TiO 2-NTs 28 , 29 , 30 (H% MMT/TiO2-NTs = 82%). Sự mất màu của phẩm nhuộm RhB sau quá trình phân hủy quang xúc tác được thể hiện như Figure 7 b. Ban đầu dung dịch RhB 10 ppm có màu hồng đậm, theo thời gian, màu sắc nhạt dần và gần như rất nhạt ở cuối chu trình phân hủy. So với các chất quang xúc tác khác dựa trên TiO 2 -NTs trong công bố trước đây 31 , 32 , 33 , 34 , 35Table 1 , nghiên cứu này cho thấy hiệu quả đáng kể trong việc phân hủy Rh từ MMT/TiO 2-NTs . Cũng ở Table 1 , khi so sánh với các công bố khác có chất xúc quang dựa trên MMT, nhưng MMT không phải là pha nền trong composite 3 , 36 , 37 thì quá trình quang xúc tác phải cần sử dụng một lượng chất xúc tác hay công suất nguồn kích thích lớn thì mới có thể đạt hiệu suất phân hủy RhB như mong muốn. Như vậy, MMT/TiO 2-NTs có pha nền là MMT không những tận dụng được khả năng hấp phụ của MMT làm tâm hấp phụ các phân tử thuốc nhuộm hay còn gọi là tâm xúc tác, mà còn ngăn cản quá trình tái hợp của cặp e - ‒h + quang sinh trong TiO 2-NTs, giúp tăng cường sản sinh ra các gốc O 2- , OH và nhanh chóng tiếp cận các phân tử RhB tại các tâm xúc tác, từ đó làm tăng hiệu quả phân hủy RhB so với các công bố trước đây.

Figure 7 . Hiệu suất quang xúc tác của TiO 2-NTs , MMT và MMT/TiO 2-NTs khi chiếu UVC

Table 1 Hiệu suất quang xúc tác phân hủy RhB của chất xúc tác quang dựa trên TiO 2-NTs so với các nghiên cứu từ 2017 đến nay

Khi thay đổi nồng độ ban đầu [RhB] từ 3‒20 ppm, khả năng phân hủy quang xúc tác của MMT/TiO 2-NTs được thể hiện như Figure 8 a. Kết quả cho thấy khi [RhB] càng tăng, khả năng quang xúc tác phân hủy càng giảm. Điều này được giải thích là do khi nồng độ [RhB] ban đầu tăng đã làm giảm độ dài đường đi của photon khi đi vào dung dịch thuốc nhuộm, từ đó giảm việc sản sinh các gốc OH•. Hơn nữa, việc hấp phụ các phân tử RhB trên bề mặt MMT/TiO 2-NTs khiến TiO 2-NTs bị các phân tử thuốc nhuộm che chắn, khó tiếp cận với năng lượng photon. Điều này làm giảm sự hấp thụ photon của chất xúc tác và do đó hiệu quả loại bỏ thuốc nhuộm giảm 19 , 20 , 36 . Sự khác biệt về biến đổi màu sắc dung dịch RhB 3 ppm và 20 ppm sau 210 phút chiếu xạ được thể hiện lần lượt như Figure 8 b và Figure 8 c. Quá trình mất màu này được giải thích như sau: khi được kích thích bởi nguồn UV-C, các ống nano TiO 2 trên bề mặt MMT thực hiện chức năng quang xúc tác. Ban đầu, các cặp lỗ trống‒electron (e -‒ h + ) quang sinh được tạo ra dưới tác dụng của tia UV-C. Các electron mang điện tích âm được kích thích vượt qua vùng cấm (E g ) và nhảy lên vùng dẫn (CB), để lại các lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị (VB). Với sự hiện diện của khoáng sét MMT, các điện tử được tạo thành đã chuyển đến các vân đạo d trống của các kim loại trong cấu trúc của MMT 36 . Quá trình chuyển điện tử này có thể tạo điều kiện cho cặp e - h + không bị tái hợp. Sau đó, các điện tử bị giam giữ trong MMT có thể phản ứng với O 2 trên bề mặt chất xúc tác quang để tạo ra các gốc tự do, thí dụ như O 2- , OH và H 2 O 2 . Đồng thời, các lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị đã phản ứng với H 2 O để tạo ra OH. Tất cả các gốc tự do được tạo ra được xem là tác nhân chính để làm mất màu thuốc nhuộm hữu cơ 12 , 7 , 8 . Quá trình tạo cặp e - h + quang sinh, vai trò giá mang điện tử của MMT được thể hiện qua các phương trình (1‒10) 3 .

TiO 2-NTs + hv (đèn UVC) → (1)

MMT KL + → MMT KL - (2)

MMT KL - + O 2 → MMT KL + O 2 ¯ (3)

O 2 ¯ + H + → HO 2 · (4)

HO 2 · + O 2 ¯ + H + → H 2 O 2 + O 2 (5)

H 2 O 2 + → OH + OH - (6)

H 2 O 2 + O 2 ¯→ OH + OH - + O 2 (7)

+ H 2 O → OH + H + (8)

+ OH¯ → OH (9)

OH/ O 2 + RhB → Các chất trung gian, CO 2 + H 2 O (10)

Figure 8 . Hiệu suất phân hủy RhB của MMT/TiO2-NTs với các [RhB] khác nhau khi chiếu UVC (a). Sự mất màu theo thời gian của RhB 3ppm (b) và 20 ppm (c).

KẾT LUẬN

MMT được tinh sạch từ khoáng entonite có độ rộng khoảng 14,5 Å và chỉ có đặc tính hấp phụ ( q MMT = 70 mg/g). TiO 2-NTs được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt với đường kính ống trung bình là 5 nm, chiều dài ống 110 nm và được định hướng ngẫu nhiên. Nanocomposite MMT/TiO 2-NTs được tổng hợp bằng phương pháp khuấy ướt đơn giản với các ống TiO 2-NTs được gắn trên bề mặt và đan xen vào cấu trúc dạng vảy phiến của MMT tạo thành cấu trúc dạng sét chống. Trong đó, MMT đóng vai trò là giá mang điện tử, hạn chế sự tái hợp của cặp e - -h + quang sinh. Kết quả cũng cho thấy bằng cách biến tính MMT không những có thể làm tăng cường khả năng hấp phụ của MMT ( q MMT/TiO2-NTs = 80 mg/g), mà còn tăng cường hiệu quả quang xúc tác TiO 2-NTs ([RhB] = 10ppm, H% MMT/TiO2-NTs = 82%).

LỜI CÁM ƠN

Nghiên cứu được tài trợ bởi Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh (ĐHQG-HCM) trong khuôn khổ Đề tài mã số 562-2022-18-01.

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

MMT: Monmorillonite

NTs: nanotube

RhB: Rhodamine B

TQ: Trung Quốc

XUNG ĐỘT LỢI ÍCH

Chúng tôi cam kết không có bất kỳ xung đột lợi ích nào giữa các thành viên trong nhóm nghiên cứu

ĐÓNG GÓP CỦA CÁC TÁC GIẢ

Đào Thị Băng Tâm: Thực nghiệm, thống kê, tổng hợp số liệu các phép đo và biên soạn bản thảo.

Hà Thị Thu Loan: Thực nghiệm, đo mẫu.

Nguyễn Hữu Trương: Đo mẫu, phân tích kết quả.

Nguyễn Trung Độ: Hỗ trợ kĩ thuật.

Lê Hồn Nhiên: Hỗ trợ kĩ thuật.

Hà Thúc Chí Nhân: Định hướng, tư vấn hướng nghiên cứu và chỉnh sửa bản thảo.

References

  1. Sani HA, Ahmad MB, Hussein MZ, Ibrahim NA, Musa A, Saleh TA. Nanocomposite of ZnO with montmorillonite for removal of lead and copper ions from aqueous solutions. Process Saf Environ Prot. 2017;109:97-105. . ;:. Google Scholar
  2. Khataee A, Darvishi Cheshmeh R. Soltani, Y. Hanifehpour, M. Safarpour, H. Gholipour Ranjbar, S. W. Joo. Synthesis and characterization of dDysprosium-dDoped ZnO nNanoparticles for photocatalysis of a textile dye under visible light irradiation. Industrial & Engineering Chemistry Research. 2014; 53; 1924-1932. . ;:. Google Scholar
  3. Pannak P, Songsasen A, Foytong W, Kidkhunthod P, Sirisaksoontorn W. Homogeneous distribution of nanosized ZnO in montmorillonite clay sheets for the photocatalytic enhancement in degradation of rhodamine b. Res Chem Intermed. 2018;44(11):6861-75. . ;:. Google Scholar
  4. Mishra A, Sharma M, Mehta A, Basu S. Microwave treated bentonite clay based TiO2 composites: an efficient photocatalyst for rapid degradation of methylene blue. J Nanosci Nanotechnol. 2017;17(2):1149-55. . ;:. PubMed Google Scholar
  5. Hassani A, Khataee A, Karaca S, Karaca C, Peyman G. Sonocatalytic degradation of ciprofloxacin using synthesized TiO2 nanoparticles on montmorillonite. Ultrason Sonochem. 2016;4177(16)30339-X:S1350. . ;:. PubMed Google Scholar
  6. Xu L, Tang CQ, Qian J, Huang ZB. Theoretical and experimental study on the electronic structure and optical absorption properties of P-doped TiO2. Appl Surf Sci. 2010;256(9):2668-71. . ;:. Google Scholar
  7. Niu X, Sun L, Zhang X, Sun Y, Wang J. Fabrication and antibacterial properties of cefuroxime-loaded TiO2 nanotubes. Appl Microbiol Biotechnol. 2020;104(7):2947-55. . ;:. PubMed Google Scholar
  8. Casu A, Lamberti A, Stassi S, Falqui A. Crystallization of TiO2 nanotubes by in situ Heating TEM. Nanomaterials (Basel). 2018;8(1):40. . ;:. PubMed Google Scholar
  9. Wong CL, Tan YN, Mohamed AR. A review on the formation of titania nanotube photocatalysts by hydrothermal treatment. J Environ Manage. 2011;92(7):1669-80. . ;:. PubMed Google Scholar
  10. Hassani A, Khataee A, Karaca S, Fathinia M. Heterogeneous photocatalytic ozonation of ciprofloxacin using TiO2/MMT nanocomposite: artificial neural network approach. RSC Adv. 2016;6(90):87569-83. . ;:. Google Scholar
  11. Yin J, Guo H, Liu Y, Kong Y. Effect of MMT content on structure of polyimide/(TiO2+MMT) nanocomposite films. Cox's Bazar, Bangladesh. The 9th International Forum on Strategic Technology (IFOST), October 21-23; 2014; Corpus ID: 24094785. . ;:. PubMed Google Scholar
  12. Mishra A, Sharma M, Mehta A, Basu S. Microwave Treated bentonite clay Based TiO2 Composites: an efficient photocatalyst for rapid degradation of methylene blue. J Nanosci Nanotechnol. 2017;17(2):1149-55. . ;:. PubMed Google Scholar
  13. Wang H, Wang HL, Jiang WF, Li ZQJ. Photocatalytic degradation of 2, 4-dinitrophenol (DNP) by multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs)/TiO2 composite in aqueous solution under solar irradiation. Water Res. 2009;43(1):204-10. . ;:. PubMed Google Scholar
  14. Weber Ch, Kaufhold S. Hamaker functions for kaolinite and montmorillonite. Colloids Interface Sci Commun. 2021;43:100442. . ;:. Google Scholar
  15. Cox M, Rus-Romero JR, Sheriff TS. The application of montmorillonite clays impregnated with organic extractants for the removal of metals from aqueous solution: Part I. The preparation of clays impregnated with di-(2-ethylhexyl) phosphoric acid and their use for the removal of copper(II). Chem Eng J. 2001;84(2):107-13. . ;:. Google Scholar
  16. Jin J, Xiao T, Tan Y, Zheng J, Liu R, Qian G et al. Effects of TiO2 pillared montmorillonite nanocomposites on the properties of asphalt with exhaust catalytic capacity. J Cleaner Prod. 2018;205:339-49. . ;:. Google Scholar
  17. Ayoubi-Feiz B, Aber S, Khataee A, Alipour EJ. Electrosorption and photocatalytic one-stage combined process using a new type of nanosized TiO2/activated charcoal plate electrode. Environ Sci Pollut Res Int. 2014;21(14):8555-64. . ;:. PubMed Google Scholar
  18. Lê thị ngọc tú, VũThịHạnh Thu. Nghiên cứu quy trình và đánh giá tính năng quango xúc tác của vật liệu Nano TiO2 bằng axit terephthalic và methylene blue. Tạp Chí Khoa Học và Công Nghệ. 2014;52(5):599-608. . ;:. Google Scholar
  19. Szczepanik B. Photocatalytic degradation of organic contaminants over clay-TiO2 nanocomposites: a review. Appl Clay Sci. 2017;141:227-39. . ;:. Google Scholar
  20. Miao Shiding, Liu Z, Han Buxing, Zhang J, Yu X, Du J et al. Synthesis and characterization of TiO2-montmorillonite nanocomposites and their application for removal of methylene blue. J Mater Chem. 2006;16(6):579-84. . ;:. Google Scholar
  21. Farghali AA, Zaki AH, Khedr MH. Hydrothermally synthesized TiO2 nanotubes and nanosheets for photocatalytic degradation of color yellow sunset. Int J Adv Res. 2014;2(7):285-29. . ;:. Google Scholar
  22. Li Y, Liu JR, Jia SY, Guo JW, Zhuo J, Na P. TiO2 pillared montmorillonite as a photoactive adsorbent of arsenic under UV irradiation. Chem Eng J. 2012;191:66-74. . ;:. Google Scholar
  23. Yang S, Liang G, Gu A, Mao H. Synthesis of TiO2 pillared montmorillonite with ordered interlayer mesoporous structure and high photocatalytic activity by an intra-gallery templating method. Mater Res Bull. 2013;48(10):3948-54. . ;:. Google Scholar
  24. S. E, G. A, Das DBG.ArthanareeswaranaDiganta B.Das. Embedding low-cost 1D and 2D iron pillared nanoclay to enhance the stability of polyethersulfone membranes for the removal of bisphenol A from water. Sep Purif Technol. 2021;266:118560. . ;:. Google Scholar
  25. Kurian M, Kavitha S. A review on the importance of pillared interlayered clays in green chemical catalysis. IOSR JAC (IOSR-JAC). International Conference on Emerging Trends in Engineering & Management; 2016. P. 47-54. . ;:. Google Scholar
  26. Vicente MA, Gil A, Bergaya F. Pillared clays and clay minerals. Dev Clay Sci. 2013. Chapter 10.5;5:523-57. . ;:. Google Scholar
  27. Cardona Y, Węgrzyn A, Miśkowiec P, Korili SA, Gil A. Catalytic photodegradation of organic compounds using TiO2/pillared clays synthesized using a nonconventional aluminum source. Chem Eng J. 2022;446(2):136908. . ;:. Google Scholar
  28. Cui L, Hui KN, Hui KS, Lee SK, Zhou W, Wan ZP et al. Facile microwave- assisted hydrothermal synthesis of TiO2 nanotubes. Mater Lett. 2012;75:175-8. . ;:. Google Scholar
  29. Khataee A, Kiranşan M, Karaca S, Arefi-Oskoui S. Preparation and characterization of ZnO/MMT nanocomposite for photocatalytic ozonation of a disperse dye. Turk J Chem. 2016;40:546-64. . ;:. Google Scholar
  30. Kıranşan M, Khataee A, Karaca S, Sheydaei M. Artificial neural network modeling of photocatalytic removal of a disperse dye using synthesized of ZnO nanoparticles on montmorillonite. Spectrochim Acta A Mol Biomol Spectrosc. 2015;140:465-73. . ;:. PubMed Google Scholar
  31. Kiziltas H. Fabrication and characterization of photoelectrode B−Co/TiO2 nanotubes for effective photo electrochemical degradation of rhodamine b. Opt Mater. 2022;123:111926. . ;:. Google Scholar
  32. Xiao C, Tan Z, Wang C, Yang X, Zhang G, Pan Huageng. Fabrication of In2O3/TiO2 nanotube arrays hybrids with homogeneously developed nanostructure for photocatalytic degradation of rhodamine b. Mater Res Bull. 2018;106:197-203. . ;:. Google Scholar
  33. Thabit M, Liu H, Zhang J, Wang B. Pd-MnO2 nanoparticles/TiO2 nanotube arrays (NTAs) photo-electrodes photo-catalytic properties and their ability of degrading rhodamine b under visible light. J Environ Sci (China). 2017;60:53-60. . ;:. PubMed Google Scholar
  34. Natarajan TS, Lee JY, Bajaj HC, Jo W-K, Tayade RJ. Synthesis of multiwall carbon nanotubes/TiO2 nanotube composites with enhanced photocatalytic decomposition efficiency. Catal Today. 2017;282(1):13-23. . ;:. Google Scholar
  35. Ma J, Dai J, Duan Y, Zhang J, Qiang L, Xue Juanqin. Fabrication of PANI-TiO2/rGO hybrid composites for enhanced photocatalysis of pollutant removal and hydrogen production. Renew Energy. 2020;156:1008-18. . ;:. Google Scholar
  36. E T, Xiao X, Yang S. A new synthesizing method of TiO2 with montmorillonite: effective photoelectron transfer to degrade rhodamine b. Sep Purif Technol. 2021;258:118070. . ;:. Google Scholar
  37. Fatimah I, Nurillahi R, Sahroni I, Fadillah G, Nugroho BH, Kamari A et al.Sonocatalytic degradation of rhodamine B using tin oxide/ montmorillonite. J Water Process Eng. 2020;37:101418. . ;:. Google Scholar


Author's Affiliation
  • Đào Thi Băng Tâm

    Google Scholar Pubmed

  • Loan Thi Thu Ha

    Google Scholar Pubmed

  • Do Trung Nguyen

    Google Scholar Pubmed

  • Truong Huu Nguyen

    Google Scholar Pubmed

  • Nhien Hon Le

    Google Scholar Pubmed

  • Chi-Nhan Ha-Thuc

    Google Scholar Pubmed

Article Details

Issue: Vol 6 No 3 (2022)
Page No.: 2260-2270
Published: Sep 30, 2022
Section: Original Research
DOI: https://doi.org/10.32508/stdjns.v6i3.1189

 Copyright Info

Creative Commons License

Copyright: The Authors. This is an open access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution License CC-BY 4.0., which permits unrestricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original author and source are credited.

 How to Cite
Tâm, Đào, Ha, L., Nguyen, D., Nguyen, T., Le, N., & Ha-Thuc, C.-N. (2022). Montmorillonite/TiO2 nanotubes could enhance the photocatalytic activity of rhodamine B degradation in the UVC region. VNUHCM Journal of Natural Sciences, 6(3), 2260-2270. https://doi.org/https://doi.org/10.32508/stdjns.v6i3.1189

 Cited by



Article level Metrics by Paperbuzz/Impactstory
Article level Metrics by Altmetrics

 Article Statistics
HTML = 40 times
PDF   = 8 times
XML   = 0 times
Total   = 8 times