SCIENCE AND TECHNOLOGY DEVELOPMENT JOURNAL - NATURAL SCIENCES

A sub-journal of Science and Technology Development Journal from 2017

Skip to main content Skip to main navigation menu Skip to site footer

 Original Research

HTML

69

Total

15

Share

Magnetic recoverable CuFe2O4/cellulose nanocrystal composite as an efficient catalyst for 4-nitrophenol reduction






 Open Access

Downloads

Download data is not yet available.

Abstract

CuFe2O4/cellulose nanocrystal (CuFe2O4/CNC) composite featured high magnetic activity was prepared by a facile and one-pot solvothermal method. Based on the solvothermal condition, nanometer-sized magnetic CuFe2O4 ferrite particles (CuFe2O4 NPs) were directly synthesized and CNC was coated on the surfaces of CuFe2O4 NPs. The composition, structure, morphology, and magnetic property of prepared CuFe2O4/CNC material were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), X-ray diffraction (XRD), field emission scanning electron microscope (FESEM), energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX), ultraviolet-visible spectroscopy (UV-Vis), and vibrating-sample magnetometer (VSM). FESEM and EDX mapping results showed that CuFe2O4 NPs had a uniform size of 88 nm and were immobilized on the CNC. The catalytic activity of CuFe2O4/CNC was tested in the catalytic reduction of 4-nitrophenol in aqueous solution. After immersion treatment by NaBH4, the CuFe2O4/CNC composite exhibited high catalytic efficiency in reducing 4-nitrophenol to 4-aminophenol. The 4-nitrophenol could be fully reduced in less than 5 minutes. The high catalytic activity was attributed to the easy accessibility of the 4-NP ions by CNC and CuFe2O4 active sites. Owing to its environmental sustainability and being recoverable by magnetic force, CuFe2O4/CNC is suggested to be a promising catalyst with potential applications in wastewater treatment.

MỞ ĐẦU

Ô nhiễm môi trường, đặc biệt là ô nhiễm nguồn nước đang là một trong những vấn nạn cấp thiết trong xã hội ngày nay. Các chất gây ô nhiễm độc hại chủ yếu là những chất thải từ các ngành công nghiệp như dệt, giấy và bột giấy, in ấn, sắt thép, dầu mỏ, thuốc trừ sâu, sơn và dược phẩm… Đây là các lĩnh vực sản xuất sử dụng khá nhiều các loại hóa chất hữu cơ 1 . Trong số này, các hợp chất nitroaromatic, đặc biệt là 4-nitrophenol (4-NP) là các chất gây ô nhiễm chính trong nước thải công nghiệp và nông nghiệp 1 . Phản ứng khử 4-NP sẽ tạo ra 4-aminophenol (4-AP), đây là một loại aminoaromatic thiết yếu trong ngành dược phẩm. 4-AP là tiền chất quan trọng cho việc sản xuất các loại thuốc khác nhau như paracetamol, phenacetin, acetanilide… 2 . Nhiều phương pháp đã được công bố để khử các hợp chất nitroaromatic thành aminoaromatic, cụ thể là phản ứng khử kim loại/bazơ 3 , sử dụng xúc tác đồng thể 4 , xúc tác hydro hóa dị thể 5 và phản ứng khử quang hóa 2 , 5 . Tuy nhiên, các phương pháp này tồn tại một số hạn chế, chẳng hạn như việc thu hồi chất xúc tác, việc loại bỏ bùn oxit kim loại trong quá trình phản ứng, tiêu tốn thời gian, sử dụng các tác chất độc hại, có thể gây ung thư và đột biến 6 . Trong số các phương pháp này, phản ứng khử 4-NP trong dung dịch nước khi sử dụng lượng dư natri borohydride (NaBH 4 ) và các chất xúc tác được xem là tối ưu do phản ứng đơn giản cùng hiệu quả khử 4-NP cao.

Các nghiên cứu đã chứng minh rằng các vật liệu ferrite với công thức MFe 2 O 4 (trong đó M = Zn, Cu, Co, Ni, Mn) đang mở ra một hướng nghiên cứu về vật liệu nano lưỡng kim loại do cấu trúc vật liệu tồn tại cả hai loại cation của hai kim loại khác nhau. Vật liệu ferrite có diện tích bề mặt lớn cùng hoạt tính hóa học cao, và tính đặc hiệu của tương tác bề mặt so với tương tác trong cấu trúc vật liệu khối 7 . So với các vật liệu ferrite khác, các hạt nano CuFe 2 O 4 (CuFe 2 O 4 NPs) được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực: điện tử, cảm biến và chất xúc tác 8 , 9 , 10 nhờ có độ dẫn điện cao, bền nhiệt và dễ dàng bị khử thành Cu kim loại với hoạt tính vượt trội tương tự với các kim loại quý như Pt, Au, và Ag. CuFe 2 O 4 còn có hoạt tính xúc tác cao trong phản ứng khử các hợp chất nitroaromatic 7 . Ngoài ra, vật liệu CuFe 2 O 4 còn có từ tính tốt nên dễ dàng thu hồi sau quá trình phản ứng bằng từ trường ngoài và có thể tái sử dụng cho các chu kỳ xúc tác tiếp theo 11 . Điều này không những mang lại giá trị về mặt kinh tế, mà còn ngăn chặn sự phát sinh của các nguồn ô nhiễm thứ cấp, được sinh ra do sự tồn dư của các chất xúc tác không được thu hồi sau các quá trình xử lý. Gần đây, Li cùng các cộng sự đã tổng hợp vật liệu nanocomposite Cu/CuFe 2 O 4 có từ tính ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác xử lý môi trường 12 . Trong công bố này, nhóm tác giả đã sử dụng hai tiền chất muối là copper (II) sulfate pentahydrate (CuSO 4 .5H 2 O) và iron (III) chloride hexahydrate (FeCl 3 .6H 2 O) cùng CH 3 COONa được hòa tan trong dung môi ethylene glycol. Vật liệu Cu/CuFe 2 O 4 được tạo thành thông qua quá trình dung nhiệt ở 200 o C trong 12 giờ. Vi hạt Cu/CuFe 2 O 4 thu được có tính siêu thuận từ với độ từ hóa bão hòa là 58,87 emu.g -1 và đường kính trung bình khoảng 150 -200 nm.

Tuy nhiên, với nhược điểm cố hữu của các hạt nano, khi kích thước hạt giảm cùng năng lượng tự do bề mặt tăng sẽ làm cho các CuFe 2 O 4 NPs không ổn định, các hạt có xu hướng kết tụ dẫn đến hiệu quả xúc tác giảm. Vì vậy, việc chế tạo vật liệu lai tổ hợp giữa các oxit kim loại và polymer được xem là một phương án khả thi để giải quyết vấn đề này. Với hướng tiếp cận này, các hạt oxit kim loại sẽ được tổng hợp trên polymer có phân tử lượng cao, đóng vai trò là giá mang để ngăn chặn sự kết tụ của các hạt nhằm nâng cao hiệu quả xúc tác. Cùng với việc cố định sự hình thành và phát triển của các hạt nano, chất nền polymer cũng có thêm các tính chất mới do các hạt nano vô cơ mang lại 13 . Vật liệu lai tổ hợp thường được chế tạo thông qua phương pháp in-situ, các hạt nano kim loại được tạo thành trực tiếp trên các giá mang có ái lực cao từ các tiền chất ion kim loại ban đầu 14 . Gần đây, các vật liệu trên cơ sở carbon như graphene 15 , 16 , graphene oxit dạng khử 17 , ống nano carbon đa thành 18 và các polymer sinh học, chẳng hạn như cellulose, thường được sử dụng để chế tạo vật liệu lai tổ hợp nhờ chi phí thấp, trữ lượng dồi dào và quan trọng nhất là tính bền vững môi trường. Trong những năm gần đây, nghiên cứu về tổng hợp in-situ của oxit sắt 19 , vàng 20 và bạc 21 trên cellulose thu hút được rất nhiều sự quan tâm. Cellulose với cấu trúc có chứa một lượng lớn các nhóm hydroxyl sẽ đóng vai trò là các vị trí tạo mầm cho quá trình hình thành các hạt nano. Các nano tinh thể cellulose (CNC) có thể được sử dụng rộng rãi với vai trò không những là giá mang mà còn là tác nhân phân tán cho quá trình tổng hợp hoặc kết hợp với CuFe 2 O 4 NPs. CNC thường có hình thái dạng sợi với đặc tính cứng chắc, diện tích bề mặt riêng cao. Các tính chất này giúp giá mang CNC ngăn chặn sự kết tụ của các hạt nano, giúp ích rất nhiều cho các ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác 14 , 20 , 22 , 23 . Ngoài các vấn đề như đã đề cập ở trên, vật liệu CuFe 2 O 4 /CNC còn thu hút được sự quan tâm vì các lí do khác như: (i) Các nhóm hydroxyl có điện tích âm trên bề mặt CNC giúp ngăn chặn sự kết tụ của các hạt nano kim loại/oxit kim loại; (ii) CNC có khả năng hấp phụ tốt đối với ion 4-nitrophenolate; (iii) Nguồn nguyên liệu chế tạo CNC sẵn có, thân thiện với môi trường và huyền phù CNC ổn định tốt cả trong nước và dung môi 24 .

Trong gần một thập kỷ vừa qua, một số nghiên cứu về việc tổng hợp nano kim loại, nano oxit kim loại cũng như nano ferrite trên giá mang CNC đã được công bố 25 , 26 . Cụ thể, nhóm nghiên cứu của Tian và các cộng sự 25 đã tổng hợp in-situ các hạt từ tính Co x Cu 1-x Fe 2 O 4 phân tán tốt trên giá mang CNC trong môi trường NH 3 .H 2 O bằng phương pháp thủy nhiệt. Tuy nhiên, vật liệu tổng hợp được có độ từ hóa thấp 10,95 emu.g -1 và hoạt tính xúc tác kém. Nhóm nghiên cứu Dong và các cộng sự 26 đã sử dụng dung dịch CNC làm chất khử để khử Ag + tạo thành nano Ag. Sau đó, các hạt nano Ag này sẽ phân tán trên bề mặt tinh thể Fe 3 O 4 và CNC. Nanocomposite Ag@Fe 3 O 4 @CNC được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt với NaOAc, có kích thước hạt trung bình khoảng 300 nm, không những có độ từ hóa bão hòa cao 12,34 emu.g -1 mà còn tăng cường khả năng phân hủy thuốc nhuộm.

Trong nghiên cứu này, chất xúc tác từ tính CuFe 2 O 4 /CNC đã được tổng hợp bằng phương pháp dung nhiệt dựa trên quy trình của Li và các cộng sự 12 đã được chúng tôi thay đổi khi có thêm thành phần CNC. Trong đó, CuFe 2 O 4 được CNC gắn kết trên bề mặt thông qua quá trình lai hóa trực tiếp của hai tiền chất kim loại. Vật liệu tổ hợp CuFe 2 O 4 /CNC thu được có hoạt tính xúc tác tốt hơn so với CuFe 2 O 4 thuần trong phản ứng khử 4-nitrophenol (4-NP), với sự có mặt của chất cho hydrogen là NaBH 4 . Quy trình thực nghiệm cũng cho thấy, so với các phương pháp tổng hợp khác, phương pháp dung nhiệt giúp cho việc trộn lẫn các cation khác nhau trong dung dịch phức tạp một cách hiệu quả.

VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP

Vật liệu

Cellulose (CMC) Avicel_PH101 có kích thước hạt ~50 μm được mua từ hãng Sigma-Aldrich. NaOH, HCOOH, H 2 O 2 và HCl đều là hóa chất thương mại có xuất xứ Trung Quốc. Dung môi ethylene glycol (EG), polyethylene glycol (PEG-6.000), ammonium acetate (NH 4 OAc) cùng hai tiền chất của đồng và sắt là copper (II) chloride dihydrate (CuCl 2 .2H 2 O) và iron (III) chloride hexahydrate (FeCl 3 .6H 2 O) đều là dạng thương mại của Trung Quốc. Polyvinylpyrrolidone (PVP- M W ~1.300.000) và 4-nitrophenol (4-NP) là hàng thương mại của Sigma-Aldrich. Tất cả các hóa chất được sử dụng trực tiếp mà không cần phải tinh chế lại.

Phương pháp nghiên cứu

Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR): Các mẫu trước khi phân tích được nghiền mịn và sấy trong 24 giờ ở 80°C. Sau đó, một lượng nhỏ mẫu (~2-3 mg) được ép viên với KBr theo tỷ lệ khối lượng mẫu và KBr là 1:100 ở lực nén 250 kN. Phổ FT-IR được phân tích trên máy quang phổ TENSOR 27 (Bruker, Đức) trong vùng số sóng từ 4000 cm -1 đến 400 cm -1 với độ phân giải là 4 cm -1 . Cấu trúc tinh thể và thành phần pha của các mẫu bột được xác định thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD). Giản đồ XRD được phân tích với góc quét 2θ từ 10° đến 80° và bước chuyển 0,02°/phút trên máy D2 PHARSER (Bruker, Đức). Hình thái bề mặt vật liệu được phân tích bằng ảnh FESEM trên thiết bị S–4800 với thế gia tốc 10 kV. Hàm lượng cũng như sự phân bố các nguyên tố hiện diện trên bề mặt được xác định thông qua phổ EDX cùng với ảnh EDX mapping, sử dụng hệ EMAX ENERGY kết hợp trên thiết bị S-4800. Tính chất từ của vật liệu được phân tích bằng phương pháp từ kế mẫu rung (VSM) trên thiết bị System ID: EV11, SN:2010062 đo với giá trị từ trường ngoài -12000 đến +12000 Oe, cho phép thu được các giá trị như: độ từ hóa bão hòa (M s ), độ từ dư (M r ), lực kháng từ (H c ) và đường cong từ trễ. Phổ UV-Vis được đo bằng máy UV-Vis V-670, trong vùng bước sóng từ 200-800 nm, với tốc độ 400 nm/phút.

Thủy phân tạo CNC từ CMC

Cellulose (CMC) được thủy phân bằng cách khuấy hoàn lưu liên tục trong dung dịch axit HCl 6 M (tỷ lệ khối lượng sợi: thể tích axit là 1:25) ở 90 o C trong 90 phút. Phản ứng được kết thúc bằng cách đổ hỗn hợp vào bercher chứa 1000 mL nước cất, thu được huyền phù. Huyền phù được để lắng, dung dịch được thay nước vài lần đến khi trung hòa (pH = 6-7). Sau đó tiến hành ly tâm dung dịch bằng nước cất hai lần và ly tâm bằng acetone ba lần với tốc độ 4000 vòng/phút trong vòng 10 phút. Kết quả thu được mẫu dạng bột trắng sau khi sấy khô ở 80 o C trong 6 giờ. Sản phẩm sau quá trình thủy phân được ký hiệu là CNC.

Tổng hợp CuFe 2 O 4 và CuFe 2 O 4 /CNC bằng phương pháp dung nhiệt

Quá trình tổng hợp vật liệu CuFe 2 O 4 /CNC được thực hiện tuần tự theo các bước như mô tả trên Figure 1 . Đầu tiên, huyền phù CNC được tạo thành bằng cách phân tán 0,3 g CNC trong 40 mL ethylene glycol bằng siêu âm trong 0,5 giờ. Song song với quá trình trên là chế tạo dung dịch tiền chất kim loại bằng cách hòa tan 1,6 mmol CuCl 2 .2H 2 O và 3,2 mmol FeCl 3 .6H 2 O trong 20 mL ethylene glycol. Tiếp đến, huyền phù CNC được đổ vào dung dịch tiền chất kim loại. Hỗn hợp được khuấy trộn đều, lần lượt 0,75 gam polyethylene glycol (PEG-6.000) và 0,2 g polyvinylpyrrolidone (PVP, M W ~ 1.300.000) được thêm tiếp vào và hỗn hợp được khuấy tiếp trong 0,5 giờ. Tiếp đến, NH 4 OAc (180 mmol) được thêm vào đến khi thu được hỗn hợp màu xanh nhạt phân tán đồng nhất. Hỗn hợp được chuyển vào bình thủy nhiệt bằng Teflon-thép không gỉ (dung tích 80 mL) và ủ nhiệt ở 200°C trong 11 giờ. Sau phản ứng, bình thủy nhiệt được làm lạnh đến nhiệt độ phòng, lọc và rửa sạch sản phẩm bằng nước và ethanol ba lần. Cuối cùng, sản phẩm được sấy đông khô trong 8 giờ, thu được vật liệu tổ hợp CuFe 2 O 4 /CNC. Để so sánh, mẫu CuFe 2 O 4 không có CNC cũng được tổng hợp theo điều kiện tương tự.

Figure 1 . Sơ đồ quy trình tổng hợp CuFe 2 O 4 /CNC bằng phương pháp dung nhiệt.

Khảo sát hoạt tính xúc tác phân hủy 4-NP

Hoạt tính xúc tác của vật liệu CuFe 2 O 4 và CuFe 2 O 4 /CNC được khảo sát thông qua phản ứng chuyển hóa 4-NP thành 4-AP. Đầu tiên hỗn hợp gồm 10 mL nước khử ion và 250 µL dung dịch 4-NP (0,005 mol.L -1 ) được trộn với 10 mL dung dịch NaBH 4 (0,5 mol.L -1 ). Tiếp đến, 750 µL huyền phù của CuFe 2 O 4 hoặc CuFe 2 O 4 /CNC (40 mg.mL -1 ) được cho vào dung dịch trên để xúc tác cho phản ứng xảy ra. Sự thay đổi nồng độ của 4-NP được xác định bằng phổ UV-Vis thông qua sự thay đổi cường độ hấp thu của đỉnh ở vị trí 400 nm theo thời gian và phương trình đường chuẩn của 4-NP. Phương trình đường chuẩn 4-NP được xây dựng bằng cách đo phổ UV-Vis của các dung dịch 4-NP đã được pha chính xác tại các nồng độ khác nhau. Sự tương quan tuyến tính giữa độ hấp thu xác định được trên phổ UV-Vis và nồng độ của 4-NP được thể hiện trên Figure 2 .

Figure 2 . Đồ thị biểu diễn sự tương quan giữa độ hấp thu và nồng độ 4-NP

Phương trình hồi quy có hệ số tương quan R 2 = 0,9987 > 0,990. Giá trị này thỏa định luật Lambert-Beer. Như vậy, phương trình hồi quy này được dùng là phương trình đường chuẩn trong việc xác định nồng độ 4-NP.

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Phân tích phổ FT-IR

Figure 3 là phổ FT-IR của CMC, CNC, CuFe 2 O 4 /CNC và CuFe 2 O 4 . Kết quả cho thấy CNC có hai vùng hấp thu chính: vùng số sóng thấp từ 850-600 cm -1 và vùng số sóng cao từ 3500-2850 cm -1 . Mũi hấp thu tại số sóng 3400-3300 cm -1 đặc trưng cho dao động kéo dãn của nhóm O-H, mũi bầu và rộng cho thấy sự hình thành các liên kết hydrogen liên phân tử giữa các mạch trong cấu trúc 27 . Mũi hấp thu tại số sóng 2910 cm -1 đặc trưng cho dao động kéo dãn của CH 2 28 . Mũi dao động ở 1640 cm -1 đặc trưng cho dao động biến dạng của nhóm O-H của nước bị hấp phụ trong cellulose 28 . Hai mũi hấp thu tại số sóng trong khoảng 1150-1060 cm -1 đặc trưng cho dao động kéo dãn bất đối xứng và đối xứng của C-O-C. Dao động biến dạng (uốn) của C-H cho tín hiệu trong khoảng 1470-1400 cm -1 . Mũi phổ đặc trưng cho dao động của liên kết glycosidic giữa các đơn vị glucose trong cellulose được thể hiện trong vùng số sóng khoảng 900 cm -1 28 . Quá trình thủy phân axit đã loại bỏ bớt các vùng cellulose vô định hình. Do đó, nhiều liên kết C-OH, C-O-C và C-C trên cấu trúc tinh thể đã tương tác với nhau, chính sự tương tác này làm xuất hiện những mũi hấp thu tại 710 cm -1 và vai yếu tại 750 cm -1 29 .

Mũi hấp thu tại 3440 cm -1 và mũi vai yếu tại 2910 cm -1 trong phổ FT-IR của CuFe 2 O 4 ( Figure 3 d) lần lượt là dao động kéo dãn của liên kết O-H và nhóm -CH 2 của PEG. Sự hình thành của liên kết Fe-O và Cu-O của CuFe 2 O 4 được xác định thông qua hai mũi hấp thu tại 590 và 430 cm -1 18 , 30 . Sự xuất hiện của hai mũi hấp thu này trên phổ FT-IR của mẫu CuFe 2 O 4 /CNC cho thấy sau quá trình tổng hợp CuFe 2 O 4 đã được cố định trên nền CNC.

Figure 3 . Phổ FT-IR của các mẫu (a) CMC, (b) CNC, (c) CuFe 2 O 4 /CNC và (d) CuFe 2 O 4

Phân tích phổ EDX

Kết quả EDX phân tích thành phần của các mẫu CuFe 2 O 4 và CuFe 2 O 4 /CNC trên Figure 4 cho thấy trong mẫu CuFe 2 O 4 có các nguyên tố là Cu, Fe và O; riêng mẫu gắn CNC có thêm nguyên tố C. Từ đó, xác minh được sự tồn tại CNC trong mẫu và cũng cho thấy mẫu CuFe 2 O 4 /CNC tổng hợp được là tinh khiết, không bị nhiễm tạp chất. Tỷ lệ nguyên tố Fe/Cu của mẫu CuFe 2 O 4 là 18,50:1 trong khi đó trong mẫu CuFe 2 O 4 /CNC là 26,15:1. Điều này chứng tỏ pha nền CNC có ảnh hưởng đến quá trình hình thành của CuFe 2 O 4 .

Figure 4 . Phổ EDX của mẫu (a) CuFe 2 O 4 và (b) CuFe 2 O 4 /CNC

Phân tích giản đồ XRD

Cấu trúc tinh thể của các mẫu CNC, CuFe 2 O 4 /CNC và CuFe 2 O 4 được xác định qua giản đồ XRD trên Figure 5 . Mẫu CNC có cấu trúc cellulose Iβ với các đỉnh đặc trưng tại góc 2θ là 14,6° (110); 16,5° (100); 22,5° (200) và 34,6° (004) 31 . CuFe 2 O 4 có các đỉnh nhiễu xạ ở 2θ = 18,5°; 30,2°; 35,6 o ; 43,0°; 53,4°; 57,1°; 62,8° và 74,5° đặc trưng cho mặt mạng (111), (220), (311), (400), (422), (511), (440) và (533) thuộc cấu trúc spinel lập phương của CuFe 2 O 4 (JCPDS 25-0283) 31 . Ngoài ra, cả mẫu CuFe 2 O 4 và CuFe 2 O 4 /CNC đều có xuất hiện thêm đỉnh nhiễu xạ ở 2θ = 50,8 o , tương ứng với mặt phẳng tinh thể (200) trong cấu trúc lập phương của Cu ( Figure 5 ). Lý do tồn tại của Cu kim loại là ethylene glycol được sử dụng làm dung môi trong quá trình điều chế CuFe 2 O 4 có tính khử mạnh nên một số kim loại đồng Cu 2+ bị khử xuống Cu trong quá trình chế tạo CuFe 2 O 4 31 . Vật liệu Cu có tính chất hóa lý tốt, độ dẫn điện cao cùng chi phí sản xuất thấp nên được ứng dụng khá nhiều trong công nghiệp, nhất là lĩnh vực điện tử. Gần đây, một số báo cáo cho thấy hạt nano đồng có hoạt tính xúc tác cao trong việc khử 4-NP với chất khử NaBH 4 . Hạt nano Cu xúc tác cho quá trình khử 4-NP thành 4-AP rất hiệu quả. Giá trị hằng số tốc độ tối đa khoảng 0,0953 phút -1 được xác định theo phương trình động học giả bậc nhất 32 . Ngoài ra, phân tử nano Cu có thể xúc tác cho quá trình khử mà không làm giảm đáng kể hoạt tính xúc tác trong bốn chu kỳ của phản ứng 32 .

Giản đồ XRD của CuFe 2 O 4 /CNC còn xuất hiện thêm đỉnh nhiễu xạ ở góc 2θ = 22,5° tương ứng với mặt mạng (200) của CNC. Qua đó, đã xác minh hạt CuFe 2 O 4 đã được cố định trên nền CNC. Kết quả cũng cho thấy cấu trúc tinh thể của CuFe 2 O 4 không bị ảnh hưởng bởi pha nền CNC. Khi có CNC trong quá trình tổng hợp, các ion Cu 2+ và Fe 3+ sẽ được cố định trên bề mặt của CNC thông qua tương tác tĩnh điện. CuFe 2 O 4 sẽ bắt đầu hình thành các mầm kết tinh cố định trên nền CNC, tiếp đến là quá trình phát triển các tinh thể và từ đó phát triển hạt CuFe 2 O 4 .

Kích thước tinh thể của CuFe 2 O 4 và CuFe 2 O 4 trên nền CNC được tính toán từ đỉnh nhiễu xạ (311) có cường độ mạnh nhất trên giản đồ XRD theo công thức Debye-Scherrer: . Trong đó D là kích thước tinh thể, λ là bước sóng của bức xạ tia X (1,5406 Å), β là độ bán rộng của đỉnh nhiễu xạ (FWHM) và θ là góc nhiễu xạ Bragg đo bằng radian. Kết quả xác định CuFe 2 O 4 trong CuFe 2 O 4 /CNC có kích thước tinh thể là 34,83 nm, cao hơn so với CuFe 2 O 4 là 19,80 nm. Điều này sẽ góp phần giúp cho hoạt tính xúc tác của CuFe 2 O 4 /CNC cao hơn so với CuFe 2 O 4 thuần.

Figure 5 . Giản đồ XRD của các mẫu CNC, CuFe 2 O 4 /CNC và CuFe 2 O 4

Phân tích ảnh FESEM

Ảnh FESEM cho thấy được hình thái, kích thước hạt cũng như sự phân bố của các hạt. Qua ảnh FESEM ( Figure 6 ) có thể thấy CNC thu được sau quá trình thủy phân cellulose bằng axit HCl có dạng sợi. Trong khi đó các mẫu CuFe 2 O 4 và CuFe 2 O 4 /CNC có dạng hình cầu, kích thước hạt to nhỏ khác nhau. Các hạt có bề mặt tương đối nhẵn, ít ghồ ghề. Ngoài ra hạt có cấu trúc xốp do có tác nhân tạo khí là NH 3 sinh ra từ NH 4 OAc trong quá trình tổng hợp. Dựa vào ảnh FESEM, có thể ước lượng kích thước hạt chiếm chủ yếu của các mẫu CuFe 2 O 4 và CuFe 2 O 4 /CNC lần lượt là 88 nm và 96 nm. Nguyên nhân kích thước của CuFe 2 O 4 /CNC lớn hơn so với CuFe 2 O 4 có thể được giải thích thông qua cơ chế hình thành vật liệu CuFe 2 O 4 /CNC được thể hiện trên Figure 7 .

Đầu tiên, dung dịch ethylene glycol có chứa các cation hòa tan là Cu 2+ và Fe 3+ được trộn lẫn với hệ huyền phù của CNC trong ethylene glycol. Ở giai đoạn này, các cation Cu 2+ và Fe 3+ sẽ được hấp phụ trên bề mặt của CNC thông qua tương tác tĩnh điện giữa các cation mang điện tích dương này và các nhóm hydroxyl mang điện tích âm của CNC. Tiếp đến, các chất bảo vệ bề mặt là PEG và PVP cùng NH 4 OAc được thêm vào hỗn hợp phản ứng. Quá trình dung nhiệt xảy ra, NH 4 OAc sẽ bị phân hủy và hình thành các bong bóng khí NH 3 gắn trên bề mặt CNC. Ở nhiệt độ cao, các cation Cu 2+ và Fe 3+ sẽ hình thành các mầm kết tinh và phát triển thành các tinh thể CuFe 2 O 4 . Một số hạt CuFe 2 O 4 sẽ kết tụ lại và gắn kết trên bề mặt các bóng khí NH 3 . Cuối cùng là quá trình gắn kết của CNC trên bề mặt của CuFe 2 O 4 ( Figure 7 ). Như vậy, chính do sự gắn kết này đã làm cho kích thước của CuFe 2 O 4 /CNC lớn hơn so với CuFe 2 O 4 .

Figure 6 . Ảnh FESEM của các mẫu CNC (a,b), CuFe 2 O 4 (c,d) và CuFe 2 O 4 /CNC (e,f) ở các thang đo khác nhau

Figure 7 . Cơ chế đề nghị cho sự hình thành vật liệu CuFe 2 O 4 /CNC

Để khảo sát sự phân bố các nguyên tố trong cấu trúc vật liệu, chúng tôi tiến hành phân tích EDX mapping của mẫu CuFe 2 O 4 /CNC ( Figure 8 ). Kết quả cho thấy các nguyên tố C, O, Cu và Fe phân bố đồng đều trong toàn bộ khối cấu trúc vật liệu. Kết quả này phù hợp với kết quả FESEM trước đó. Các hạt CuFe 2 O 4 tạo thành dưới dạng hạt cầu và được CNC bám dính lên bề mặt trong quá trình dung nhiệt.

Figure 8 . Ảnh EDX mapping của mẫu CuFe 2 O 4 /CNC

Từ kết quả đường cong từ hóa trên Figure 9 cho thấy cả hai mẫu CuFe 2 O 4 và CuFe 2 O 4 /CNC có độ kháng từ thấp với độ trễ không rõ ràng. Khi thêm CNC vào thì giá trị M s của CuFe 2 O 4 /CNC là 23,14 emu. g -1 , giảm mạnh so với của CuFe 2 O 4 là 68,86 emu.g -1 . Từ tính của CuFe 2 O 4 /CNC giảm so với CuFe 2 O 4 là do CNC là vật liệu không có từ tính, do đó khi có mặt của CNC dẫn đến tính chất từ tổng thể của vật liệu giảm. Tuy nhiên từ tính của vật liệu vẫn đủ lớn để sự tách từ xảy ra nhanh. Kết quả đã chứng minh các hạt không thể hiện tính siêu thuận từ điển hình nhưng xác minh được sự tổng hợp thành công hạt CuFe 2 O 4 có tính chất thuận từ 31 .

Figure 9 . Đường cong từ hóa của CuFe 2 O 4 và CuFe 2 O 4 /CNC

Hoạt tính xúc tác của vật liệu CuFe 2 O 4 và CuFe 2 O 4 /CNC được khảo sát trong phản ứng chuyển hóa 4-NP tạo thành 4-AP. Từ kết quả phổ UV-Vis trên Figure 10 cho thấy, cả hai phản ứng khi có chất xúc tác thì mũi hấp thu ở bước sóng 400 nm, đặc trưng của 4-NP khi có mặt NaBH 4 , đều giảm, kèm theo đó là sự tăng cường độ mũi hấp thu ở bước sóng 317 nm, là mũi hấp thu của 4-AP. Quá trình hydrogen hóa 4-NP thành 4-AP xảy ra theo cơ chế xúc tác dị thể trên bề mặt CuFe 2 O 4 và tuân theo mô hình Langmuir-Hinshelwood 33 . Khi CuFe 2 O 4 được sử dụng cùng với NaBH 4 trong phản ứng khử 4-NP, thì trước tiên BH 4 - và 4-NP sẽ khuếch tán từ dung dịch đến hấp phụ trên bề mặt CuFe 2 O 4 , sau đó CuFe 2 O 4 đóng vai trò là chất xúc tác chuyển hydrogen đang sinh từ BH 4 - đến 4-NP để thực hiện phản ứng chuyển hóa thành 4-AP 8 , 33 . Đây là giai đoạn tốc định của phản ứng. Cuối cùng, sản phẩm 4-AP tạo thành sẽ giải hấp ra khỏi bề mặt của CuFe 2 O 4 và khuếch tán vào dung dịch. Cơ chế chi tiết của quá trình hydrogen hóa 4-NP thành 4-AP trên bề mặt CuFe 2 O 4 được đề nghị trên Figure 11 .

Figure 10 . Phổ UV-Vis của (a) dung dịch 4-NP ban đầu và sau khi thêm NaBH 4 , trong quá trình phản ứng với chất xúc tác là (b) CuFe 2 O 4 và (c) CuFe 2 O 4 /CNC

Figure 11 . Cơ chế của quá trình hydrogen hóa 4-NP thành 4-AP trên bề mặt CuFe 2 O 4

Figure 12 . Hàm lượng 4-NP phân hủy theo thời gian trong quá trình phản ứng với chất xúc tác là CuFe 2 O 4 và CuFe 2 O 4 /CNC

Kết quả cho thấy sau khi tổng hợp CuFe 2 O 4 gắn trên CNC thì vật liệu có hoạt tính cao hơn so với CuFe 2 O 4 thuần ( Figure 12 ). Theo các kết quả FESEM và XRD, khi có sự hiện diện của CNC, các hạt CuFe 2 O 4 có kích thước tinh thể lớn, đồng thời sự gắn kết của CNC trên bề mặt của CuFe 2 O 4 đã giúp cho quá trình hấp phụ 4-NP trên bề mặt vật liệu xảy ra tốt hơn, đồng thời làm cho quá trình chuyển hydrogen đang sinh từ BH 4 - đến 4-NP để thực hiện phản ứng chuyển hóa thành 4-AP trong giai đoạn tốc định được thuận lợi. Đây có thể là hai nguyên nhân giúp cho CuFe 2 O 4 /CNC có hoạt tính cao hơn so với CuFe 2 O 4 thuần.

KẾT LUẬN

Trong nghiên cứu này, thông qua quá trình dung nhiệt một giai đoạn đơn giản, chúng tôi đã tổng hợp thành công vật liệu composite có từ tính cao CuFe 2 O 4 /nano tinh thể cellulose (CuFe 2 O 4 /CNC) nhằm ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng khử hợp chất 4-nitrophenol độc hại. Kết quả FESEM và EDX mapping cho thấy các hạt ferrite CuFe 2 O 4 từ tính có kích thước khoảng 88 nm được tổng hợp trực tiếp, phân tán đồng đều và được CNC gắn kết trên bề mặt. Khi có CNC trong quá trình tổng hợp, các ion Cu 2+ và Fe 3+ sẽ được cố định trên bề mặt của CNC thông qua tương tác tĩnh điện. CuFe 2 O 4 sẽ bắt đầu hình thành các mầm kết tinh cố định trên nền CNC, tiếp đến là quá trình phát triển các tinh thể và từ đó phát triển hạt nên hạt thu được sẽ có CNC gắn kết trên bề mặt. Điều này giúp cho CuFe 2 O 4 /CNC có khả năng hấp phụ 4-NP và làm cho quá trình chuyển hydrogen đang sinh từ BH 4 - đến 4-NP trong phản ứng xảy ra tốt. Chính vì lý do đó, vật liệu CuFe 2 O 4 /CNC có hoạt tính khử 4-nitrophenol cao, khi có mặt NaBH 4 . Hợp chất 4-nitrophenol có thể bị khử hoàn toàn tạo thành 4-aminophenol chỉ trong thời gian 5 phút. Nhờ tính chất bền vững với môi trường và có khả năng cô lập nhờ có từ tính, vật liệu CuFe 2 O 4 /CNC hứa hẹn là những xúc tác hiệu quả và có lợi thế trong việc ứng dụng vào lĩnh vực xử lý nước thải.

Lời cảm ơn

Tác giả xin gửi lời cám ơn chân thành đến Phòng thí nghiệm Vật liệu đa chức năng, Khoa Khoa học và Công nghệ Vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia TP.HCM vì đã tạo điều kiện để thực hiện nghiên cứu này.

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

CNC: Nanocellulose tinh thể

EDX: Phổ tán sắc năng lượng tia X

FT-IR: Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

FESEM: Kính hiển vi điện tử quét độ phân giải cao

UV–Vis: Phổ tử ngoại khả kiến

VSM: Từ kế mẫu rung

XRD: Nhiễu xạ tia X

XUNG ĐỘT LỢI ÍCH

Nhóm tác giả cam kết không có xung đột lợi ích

ĐÓNG GÓP CỦA CÁC TÁC GIẢ

Lê Thị Ngọc Hoa, Nguyễn Ngọc Hân, Huỳnh Bảo Trân: thực nghiệm

Vũ Năng An, Lê Văn Hiếu: định hướng nghiên cứu, chuẩn bị bản thảo và chỉnh sửa/phản hồi phản biện, hoàn chỉnh bản thảo.

References

  1. Goyal A, Bansal S, Singhal S. Facile reduction of nitrophenols: Comparative catalytic efficiency of MFe2O4 (M = Ni, Cu, Zn) nano ferrites. International Journal of Hydrogen Energy. 2014;39:4895-908. . ;:. Google Scholar
  2. Gazi S, Ananthakrishnan R. Metal-free-photocatalytic reduction of 4-nitrophenol by resin-supported dye under the visible irradiation. Applied Catalysis B: Environmental. 2011;105(3-4):317-25. . ;:. Google Scholar
  3. Polat K, Aksu ML, Pekel AT. Electroreduction of nitrobenzene to p-aminophenol using voltammetric and semipilot scale preparative electrolysis techniques. Journal of Applied Electrochemistry. 2002;32(2):217-23. . ;:. Google Scholar
  4. Taghavi F, Falamaki C, Shabanov A, Bayrami L, Roumianfar A. Kinetic study of the hydrogenation of p-nitrophenol to p-aminophenol over micro-aggregates of nano-Ni2B catalyst particles. Applied Catalysis A: General. 2011;407(1-2):173-80. . ;:. Google Scholar
  5. Chen R, Wang Q, Du Y, Xing W, Xu N. Effect of initial solution apparent pH on nano-sized nickel catalysts in p-nitrophenol hydrogenation. Chemical Engineering Journal. 2009;145(3):371-6. . ;:. Google Scholar
  6. Ibrahim I, Ali IO, Salama TM, Bahgat A, Mohamed MM. Synthesis of magnetically recyclable spinel ferrite (MFe2O4, M= Zn, Co, Mn) nanocrystals engineered by sol gel-hydrothermal technology: High catalytic performances for nitroarenes reduction. Applied Catalysis B: Environmental. 2016;181:389-402. . ;:. Google Scholar
  7. Li Y, Shen J, Hu Y, Qiu S, Min G, Song Z, et al. General flame approach to chainlike MFe2O4 spinel (M= Cu, Ni, Co, Zn) nanoaggregates for reduction of nitroaromatic compounds. Industrial & Engineering Chemistry Research. 2015;54(40):9750-7. . ;:. Google Scholar
  8. Feng J, Su L, Ma Y, Ren C, Guo Q, Chen X. CuFe2O4 magnetic nanoparticles: A simple and efficient catalyst for the reduction of nitrophenol. Chemical engineering journal. 2013;221:16-24. . ;:. Google Scholar
  9. Su L, Qin W, Zhang H, Rahman ZU, Ren C, Ma S, et al. The peroxidase/catalase-like activities of MFe2O4 (M= Mg, Ni, Cu) MNPs and their application in colorimetric biosensing of glucose. Biosensors and Bioelectronics. 2015;63:384-91. . ;:. PubMed Google Scholar
  10. Ren Y, Lin L, Ma J, Yang J, Feng J, Fan Z. Sulfate radicals induced from peroxymonosulfate by magnetic ferrospinel MFe2O4 (M= Co, Cu, Mn, and Zn) as heterogeneous catalysts in the water. Applied Catalysis B: Environmental. 2015;165:572-8. . ;:. Google Scholar
  11. Masunga N, Mmelesi OK, Kefeni KK, Mamba BB. Recent advances in copper ferrite nanoparticles and nanocomposites synthesis, magnetic properties and application in water treatment. Journal of Environmental Chemical Engineering. 2019;7(3):103179. . ;:. Google Scholar
  12. Li Z, Lyu J, Ge M. Synthesis of magnetic Cu/CuFe2O4 nanocomposite as a highly efficient Fenton-like catalyst for methylene blue degradation. Journal of Materials Science. 2018;53(21):15081-95. . ;:. Google Scholar
  13. Divya KP, Miroshnikov M, Dutta D, Vemula PK, Ajayan PM, John G. In situ synthesis of metal nanoparticle embedded hybrid soft nanomaterials. Accounts of Chemical Research. 2016;49(9):1671-80. . ;:. PubMed Google Scholar
  14. Chook SW, Yau SX, Chia CH, Chin SX, Zakaria S. Carboxylated-nanoncellulose as a template for the synthesis of silver nanoprism. Applied Surface Science. 2017;422:32-8. . ;:. Google Scholar
  15. Zhang W, Quan B, Lee C, Park S-K, Li X, Choi E, et al. One-step facile solvothermal synthesis of copper ferrite-graphene composite as a high-performance supercapacitor material. ACS applied materials & interfaces. 2015;7(4):2404-14. . ;:. PubMed Google Scholar
  16. Zhang H, Zhao Y, Liu W, Gao S, Shang N, Wang C, et al. Preparation of magnetically separable Cu6/7Co1/7Fe2O4-graphene catalyst and its application in selective reduction of nitroarenes. Catalysis Communications. 2015;59:161-5. . ;:. Google Scholar
  17. Zhao Y, He G, Dai W, Chen H. High catalytic activity in the phenol hydroxylation of magnetically separable CuFe2O4-reduced graphene oxide. Industrial & Engineering Chemistry Research. 2014;53(32):12566-74. . ;:. Google Scholar
  18. Zhang X, Feng M, Qu R, Liu H, Wang L, Wang Z. Catalytic degradation of diethyl phthalate in aqueous solution by persulfate activated with nano-scaled magnetic CuFe2O4/MWCNTs. Chemical engineering journal. 2016;301:1-11. . ;:. Google Scholar
  19. Xiong R, Wang Y, Zhang X, Lu C, Lan L. In situ growth of gold nanoparticles on magnetic γ-Fe 2 O 3@ cellulose nanocomposites: a highly active and recyclable catalyst for reduction of 4-nitrophenol. Rsc Advances. 2014;4(13):6454-62. . ;:. Google Scholar
  20. Yan W, Chen C, Wang L, Zhang D, Li A-J, Yao Z, et al. Facile and green synthesis of cellulose nanocrystal-supported gold nanoparticles with superior catalytic activity. Carbohydrate polymers. 2016;140:66-73. . ;:. PubMed Google Scholar
  21. Han Y, Wu X, Zhang X, Zhou Z, Lu C. Reductant-free synthesis of silver nanoparticles-doped cellulose microgels for catalyzing and product separation. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 2016;4(12):6322-31. . ;:. Google Scholar
  22. Kaushik M, Li AY, Hudson R, Masnadi M, Li C-J, Moores A. Reversing aggregation: direct synthesis of nanocatalysts from bulk metal. Cellulose nanocrystals as active support to access efficient hydrogenation silver nanocatalysts. Green Chemistry. 2016;18(1):129-33. . ;:. Google Scholar
  23. Wu X, Lu C, Zhang W, Yuan G, Xiong R, Zhang X. A novel reagentless approach for synthesizing cellulose nanocrystal-supported palladium nanoparticles with enhanced catalytic performance. Journal of Materials Chemistry A. 2013;1(30):8645-52. . ;:. Google Scholar
  24. Li Y, Xu L, Xu B, Mao Z, Xu H, Zhong Y, et al. Cellulose sponge supported palladium nanoparticles as recyclable cross-coupling catalysts. ACS Applied Materials & Interfaces. 2017;9(20):17155-62. . ;:. PubMed Google Scholar
  25. Tian C, Fu S, Lucia LA. Magnetic Cu 0.5 Co 0.5 Fe 2 O 4 ferrite nanoparticles immobilized in situ on the surfaces of cellulose nanocrystals. Cellulose. 2015;22(4):2571-87. . ;:. Google Scholar
  26. Dong Y-Y, Liu S, Liu Y-J, Meng L-Y, Ma M-G. Ag@ Fe 3 O 4@ cellulose nanocrystals nanocomposites: microwave-assisted hydrothermal synthesis, antimicrobial properties, and good adsorption of dye solution. Journal of Materials Science. 2017;52(13):8219-30. . ;:. Google Scholar
  27. Aguayo MG, Fernández Pérez A, Reyes G. Isolation and Characterization of Cellulose Nanocrystals from Rejected Fibers Originated in the Kraft Pulping Process. 2018;10(10). . ;:. PubMed Google Scholar
  28. Aguayo M, Fernández Pérez A, Reyes G, Oviedo C, Gacitúa W, Gonzalez R, et al. Isolation and Characterization of Cellulose Nanocrystals from Rejected Fibers Originated in the Kraft Pulping Process. Polymers. 2018;10(10):1145. . ;:. PubMed Google Scholar
  29. Oh SY, Yoo DI, Shin Y, Kim HC, Kim HY, Chung YS, et al. Crystalline structure analysis of cellulose treated with sodium hydroxide and carbon dioxide by means of X-ray diffraction and FTIR spectroscopy. Carbohydrate Research. 2005;340(15):2376-91. . ;:. PubMed Google Scholar
  30. Dey C, De D, Nandi M, Goswami MM. A high performance recyclable magnetic CuFe2O4 nanocatalyst for facile reduction of 4-nitrophenol. Materials Chemistry and Physics. 2020;242:122237. . ;:. Google Scholar
  31. Zhang S, Zhao D, Hou C, Liang C, Li H. Facile one-pot synthesis of cellulose nanocrystal-supported hollow CuFe 2 O 4 nanoparticles as efficient catalyst for 4-nitrophenol reduction. Journal of Nanoparticle Research. 2018;20(6):161. . ;:. Google Scholar
  32. Deka P, Deka RC, Bharali P. In situ generated copper nanoparticle catalyzed reduction of 4-nitrophenol. New Journal of Chemistry. 2014;38(4):1789-93. . ;:. Google Scholar
  33. Wunder S, Polzer F, Lu Y, Mei Y, Ballauff M. Kinetic Analysis of Catalytic Reduction of 4-Nitrophenol by Metallic Nanoparticles Immobilized in Spherical Polyelectrolyte Brushes. The Journal of Physical Chemistry C. 2010;114(19):8814-20. . ;:. Google Scholar


Author's Affiliation
Article Details

Issue: Vol 5 No 4 (2021)
Page No.: 1593-1604
Published: Nov 1, 2021
Section: Original Research
DOI: https://doi.org/10.32508/stdjns.v5i4.1025

 Copyright Info

Creative Commons License

Copyright: The Authors. This is an open access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution License CC-BY 4.0., which permits unrestricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original author and source are credited.

 How to Cite
Vu, A., Le, N. H., Nguyen, N. H., Huynh, B. T., & Le, H. (2021). Magnetic recoverable CuFe2O4/cellulose nanocrystal composite as an efficient catalyst for 4-nitrophenol reduction. Science and Technology Development Journal - Natural Sciences, 5(4), 1593-1604. https://doi.org/https://doi.org/10.32508/stdjns.v5i4.1025

 Cited by



Article level Metrics by Paperbuzz/Impactstory
Article level Metrics by Altmetrics

 Article Statistics
HTML = 69 times
PDF   = 15 times
XML   = 0 times
Total   = 15 times